聚醚砜改性环氧树脂的性能研究

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1、摘要TDE-85是一种三官能度环氧树脂，其固化物拥有良好的热性能和机械性能性能，最为显著的是其高强度、高温承受能力和高粘接性能。大量研究表明，TDE-85与碳纤维(CF)界面结合较好。但TDE-85经固化后也存在着一些不足，如交联密度高、质脆以及耐疲劳性不够高等缺点。本论文针对TDE-85固化后存在的问题，采用热塑性树脂聚醚砜（PES）和CF对其的韧性、热性能和力学性能进行改性研究。采用高性能热塑性树脂聚醚砜（PES）增韧改性TDE-85体系。固化剂选用4,4-二氨基二苯砜（DDS）。采用差示扫描量热仪（DSC）、动态热机械分析仪（DMA）和机械性能测试探讨了不同PES含量对TDE-85/PE

2、S复合体系机械性能和热性能的影响。结果表明，添加一定量的PES可以提高TDE-85环氧体系的机械强度和耐热性，当PES添加量为8.00wt%时，冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别提高了44.20%、20.60%和29.29%；此外，采用扫描电子显微镜（SEM）对TDE-85/PES复合体系断裂面的微观形貌进行表征，分析表明TDE-85/PES复合体系为两相结构，分散相PES呈不规则的变形颗粒分散在环氧树脂中，研究证实，PES的增韧主要是通过PES与TDE-85环氧树脂在复合体系固化过程中，所形成的半互穿网络(S-IPN)和分散的PES微粒受压力作用引发的变形起作用。采用短切碳纤维改性TDE-8

3、5/PES复合体系。对TDE-85/PES/CF复合体系的固化试样进行DMA和机械性能测试，结果表明，碳纤维的添加提高了复合体系的热性能与机械性能，当CF含量为0.31wt%时，冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别提高了84.64%、37.35%和40.20%；采用SEM对复合体系冲击断面的微观形态进行分析，研究发现CF全部都以单丝状态均匀分布于树脂基体中。因此可以认为CF与TDE-85树脂相容性很好，界面粘结强度很高。与此同时，研究发现在CF与TDE-85的共混过程中，CF产生了一定的取向，当复合体系受到外力的突然冲击时，外力会由基体通过界面传递给高强度高韧性的CF，从而达到有效的分散外力的作

4、用，增强了复合材料承受外力作用的能力，在宏观上表现为有效的改善了复合体系的机械性能。关键词:TDE-85环氧树脂 聚醚砜 增韧 机械性能 微观形态AbstractTDE-85 was widely known as a kind of three-function epoxy resin. The cured TDE-85 epoxy resin has excellent thermo-mechanical properties, with high strength, good thermal stability, high adhesion of the most prominent,

5、and the interface binding with carbon fiber (CF) is better, at the same time, it still has some disadvantages, such as a high crosslinking density ,very brittle after curing, and the fatigue resistance is not enough higher. In this work, TDE-85 epoxy resin was modified with thermoplastics and CF.Hig

6、h-performance ductile thermoplastics polyether sulfone (PES) was used to tough TDE-85 epoxy resin systems . The curing agent used is 4,4-diaminodiphenylsufone (DDS). The effects of PES content on the thermo-mechanical properties of the TDE-85/PES composite systems were studied by Differential scanni

7、ng calorimetry (DSC)、Themomechanical analyzar (DMA) and mechanical property test. The results showed that the mechanical strength and glass transition temperature (Tg) of epoxy resin could be improved obviously by adding PES with some content. When the mass ratio of PES was 8.00wt%, the impact stren

8、gth, tensile streng and the longation at break of the TDE-85/PES composite systems were increased by 44.20%, 20.60% and 29.29% . Then, the fracture surface micro-morphology of the TDE-85/PES composite systems were also characterized by Scanning electron microscopy (SEM).The TDE-85/PES systems are tw

9、o phase structure. The deformed PES particles are all dispersed in the TDE-85 epoxy resin matrix. The toughening effect of PES comes from the S-IPN of TDE-85/PES systems and the deformation of the dispersed PES particles in the epoxy matrix under the high stresses.TDE-85/PES composite systems reinfo

10、rced by short carbon fiber (CF) were studied. The effects of CF content on the thermo-mechanical properties of the TDE-85/PES/CF composite systems were studied by thermo-mechanical analyzar (DMA) and mechanical property test. The results showed that the mechanical strength and glass transition tempe

11、rature (Tg) of TDE-85/PES/CF composite systems could be improved obviously by adding CF with some content. When the mass ratio of CF was 0.31wt%, the impact strength, tensile strength, and elongation at break of the TDE-85/PES/CF composite systems were maximum increased by 84.64%, 37.35% and 40.20%,

12、 but decreased when the content was more than this content. Then, the impact fracture surface micro-morphology of the composite systems were also characterized by scanning electron microscopy (SEM). The results found that CF in the matrix in all state of monofilament uniformly distributed, it had go

13、od compatibility with TDE-85 epoxy resin, interface bonding strength was high, and in the process of blending, to the orientation of the CF when compound system by external force, force by the matrix was passed to CF, the transfer function to a certain extent, had the function of the dispersion forc

14、e, enhance the ability of the composite materials under external force, the macro performance was effective on improving mechanical properties of the composite system.Keywords：TDE-85 epoxy resin; polyether sulfone；toughening； mechanical property；micro-morphology目录1 绪论 11.1引言 11.2 环氧树脂 21.2.1 环氧树脂的简介

15、 21.2.2 环氧树脂改性 41.2.3 环氧树脂的应用 111.3 碳纤维/环氧树脂复合材料 131.3.1 碳纤维的简介 131.3.2 碳纤维/环氧树脂复合材料的研究进展 131.3.3 碳纤维/环氧树脂复合材料的发展趋势 162 实验部分 162.1 实验原料 162.2主要仪器 172.3性能测试与结构表征 172.3.1红外光谱分析 172.3.2 差式扫描量热分析（DSC） 172.3.3 动态热机械分析（DMA） 172.3.4 SEM测试 172.3.5 拉伸性能测试 182.3.6冲击性能测试 183 TDE-85/PES复合体系的微观形态及性能研究 183.1 引言 1

16、83.2 试样制备 193.2.2 PES含量对红外表征的影响 213.2.3 PES含量对热性能的影响 223.2.4 PES含量对力学性能的影响 233.2.5 TDE-85/PES复合体系微观形态分析 253.4 小结 284 TDE-85/PES/CF复合体系的微观形态及性能研究 284.1 引言 284.2 试样制备 294.3 结果与讨论 294.3.1 CF含量对热性能的影响 294.3.2 CF含量对红外表征的影响 304.3.3 CF含量对力学性能的影响 314.3.4 TDE-85/PES/CF复合体系微观形态分析 334.4 小结 34参考文献 35致谢 40攻读硕士学位

17、期间发表的学术论文及研究成果 411 绪论1.1引言高性能树脂基复合材料凭借其轻质、高强度高模量、耐高温性及性能可设计性，在航空航天领域中的应用有着独特的潜力及优势，它的成功应用被认定是航空航天领域技术进步的重要标志。高性能树脂基体与复合材料有着密切的联系，对一种性能好的基体树脂，一般要求它能与选定的增强材料良好地匹配，且具有较高的耐热性能、韧性和良好的工艺性能。目前用于高性能复合材料的树脂以环氧树脂为主。其中，双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）稳定性好、机械强度高、电绝缘性能等优良，被广泛的应用到国民经济的各个领域上，也因此被誉为通用型的环氧树脂。拥有着无可比拟优势的双酚A型环氧树脂同时也存在

18、着不可忽视的缺点，即固化后的产物存在交联密度高、质脆、耐冲击性差等缺点，且表面能高、耐候性能差，很大程度的限制其在一些高技术领域上的应用和发展。为了进一步提高复合材料的耐热性、强度和刚度，国内外科学工作者研制出了许多综合性能比通用的双酚A型环氧树脂更为优良的新型环氧树脂。TDE-85就是综合性能更为优良的新型环氧树脂，它是由我国近年研发成功，并首先投入到工业化生产中的。TDE-85新型树脂的成功研发并应用，对环氧树脂的应用和发展具有重要的意义。TDE-85新型树脂的典型特征就是拥有三个官能团，到目前为止，是国内外开发的所有环氧树脂中唯一一个分子结构中既含有脂环环氧基，又含活泼的缩水甘油酯基的热

19、固性树脂。所以TDE-85比一般的脂环族环氧树脂活性高，且反应活性高、粘度低、工艺性好，可与咪唑、脂肪胺、酸酐等固化剂反应。固化物具有优良的热性能和机械性能，其中最为突出的性能当数其强度高、承受高温能力强、粘接性高。但是在看重TDE-85新型树脂显著优势的同时，也不能忽视其固化产物交联密度高、质脆，耐疲劳性不够高等缺点，这些劣势在很大程度上制约了TDE-85在工业上的应用。国内外研究学者对TDE-85的增韧改性进行了大量的科学研究，也取得了很大的进展，但是依然存在着较多缺陷与不足，因此改性TDE-85的韧性和耐热性有着十分重要的现实价值意义。1.2 环氧树脂1.2.1 环氧树脂的简介环氧树脂(

20、Epoxy Resin)是一种环氧低聚物，一个分子中含有两个或者以上环氧基，能够与固化剂发生反应形成三维网状的热固性材料。环氧树脂按环氧基（即缩水甘油基）相连基团的化学结构分类，大致可以分为以下五种类型的树脂，即缩水甘油胺型树脂、缩水甘油醚型树脂、缩水甘油酯型树脂、线状脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物。其中，最有代表性缩水甘油醚型树脂是双酚A二缩水甘油醚（DGEBA），结构如下：世界范围内，被称作通用型环氧树脂的双酚A型环氧树脂，其工业产量基本上占环氧树脂总产量的75%以上，应用也几乎遍及到各个国民经济领域。双酚A型树脂的优异特征主要表现在稳定性好、电绝缘性优良、机械强度高等方面。但同时，它

21、也存在着不可忽略的劣势，即固化后产物交联密度高、韧性差、抗冲击能力不强及抗疲劳性差等不足，极大的限制了其在一些高技术领域的广泛应用。目前为止，用于高性能复合材料的树脂以环氧树脂为主。为了进一步提高复合材料的强度、韧性、耐热性和模量，国内外科学工作者研制了许多综合性能比通用的双酚A型环氧树脂更为优良的新型环氧树脂，国内投入工业化生产的新品种也不在少数。性能优异的的新型TDE-85环氧树脂，就是我国近期成功研发，且首先实现工业化生产的一种，其成功研发和应用对环氧树脂的研究发展有重要意义。因为制备TDE-85的原料容易得到，且目前的工艺比较成熟，现今已经成功的应用在国防军工、电子产品等一些高技术领域

22、。具体结构如下：TDE-85学名：4, 5-环氧环已烷-1, 2-二甲酸二缩水甘油酯(英文全名：4,5-epoxy cyclohexane-1,2-dicarboxylate Diglycidyl)。TDE-85新型树脂的典型特征就是拥有三个官能团，到目前为止，是国内外开发的所有环氧树脂中唯一一个分子结构中既含有脂环环氧基，又含活泼的缩水甘油酯基的热固性树脂，也同时兼有两种官能团所包含的特性。TDE-85的分子结构中，氧原子与脂环骨架上相邻的两个碳原子直接形成了一个环氧基团，结构紧密；此外脂环的两个侧链上分别连接了一个环氧基团，且要具有一定数目的才可以成环。分子内的相互作用，降低了开环所需的反

23、应活化能，使得脂肪环更容易开环，所以TDE-85的反应活性比其他脂环族环氧树脂高。因此，TDE-85也没有脂环环氧和脂肪胺难反应、与叔胺和咪唑基本不反应的不足。此外，TDE-85粘度较低、反应活性高、工艺性好，可与脂肪胺、芳胺、酸酐、咪唑等多种固化剂反应。固化物具有优良的热性能和机械性能，且与碳纤维界面结合情况较好1,2。由于TDE-85环氧树脂优异的性能，成为国内外开发的热点。杨飙等3通过两步成功合成了TDE-85，并详细介绍了制备过程。第一步，一定条件下顺丁烯二酸酐与丁二烯发生双烯加成反应，制备出四氢邻苯二甲酸酐，然后再经水解反应、氢转移加成反应、脱氯化氢反应后成环，得到第一步产物四氢邻苯

24、二甲酸二缩水甘油酯，也称为711型环氧树脂；第二步选用过氧乙酸把分子中六元环上的双键环氧化，既得三官能度的TDE-85环氧树脂。具体反应式如下：之后，于浩等4对选用四氢邻苯二甲酸酐制备TDE-85作了更深层次的理论研究。主要探讨了TDE-85性能与其合成方法、结构特征及相关影响因素的关系，也研究了TDE-85的相关应用。研究发现，选用目前的工艺路线及合成方法，可以制备出高稳定性、高收率、低消耗的TDE-85环氧树脂。实验证实，目前的工艺路线是非常合理，成熟，可以广泛应用的。1.2.2 环氧树脂改性TDE-85是一种性能优异、应用广泛的热固性树脂。但因为分子结构中存在大量环氧基团，固化后拥有较大

25、的交联密度，导致抗冲击性差、脆性高、耐热性较差，这些不可忽视的劣势，很大程度上限制了其在一些高科技领域的应用和发展，因此提高环氧树脂的韧性和耐高温性一直是国内外研究的重点课题之一。近年来，随着国内外学者对环氧树脂增韧改性的不断深入研究，发现的改性方法也与日俱增，如橡胶弹性体增韧环氧树脂、热塑性树脂增韧环氧树脂、纳米粒子增韧环氧树脂等方法。1.2.2.1 橡胶弹性体增韧环氧树脂添加橡胶类弹性体改性环氧树脂的韧性，属于较早增韧环氧树脂的一种方法，经过近年来科研工作着的不断探索实践，对其研究已经比较成熟。目前用于增韧改性环氧树脂的主要有反应性橡胶和普通弹性体两种橡胶类弹性体。其中比较具有代表性的有：

26、端羧基丁腈橡胶（CTBN）和聚氨酯（PU）弹性体5,6等。环氧树脂通过添加橡胶类弹性体改性的机理主要有两种。第一种是橡胶相撕裂拉伸机理，该机理认为，以微粒形式散布在环氧基体中的橡胶相，对借助环氧基体增长的裂纹起着桥梁的作用。断裂韧性的增长值就是橡胶微粒在拉伸或撕裂过程中所吸取的能量。第二种为孔洞剪切屈服机理。用橡胶颗粒在增韧改性环氧树脂，将在固化冷却过程中，不可避免的将受到流体静拉力的作用，而在承受负荷时，裂纹的前端也会受到应力场的作用。这两种不同的作用力必将发生叠加，导致橡胶颗粒的内部发生破裂，或者橡胶颗粒与环氧基体之间的界面发生破裂，从而会生成一些孔洞。这两种作用力发生叠加后，致使橡胶颗粒

27、内部或者橡胶颗粒和基体间的界面破裂，从而产生孔洞。这些孔洞的产生，既可以有效的缓解裂纹尖端已经累积的应力，又能够致使橡胶上受力点的应力自发的集中增加，将使得孔洞化继续发生进一步的作用，橡胶颗粒间的环氧树脂基体将受到诱引，从而发生剪切屈服，继而裂纹尖端被钝化，基体环氧树脂中的应力集中将会进一步降低，最后将阻止断裂的发生。研究人员经过不断的科研探索后发现，橡胶弹性体增韧改性环氧树脂的过程是非常复杂的，往往同时存在多个机理协同作用。近年来，橡胶弹性体改性环氧树脂韧性和耐热性的研究又有了新的发现，认为PU等能与EP形成互穿网络聚合物。互穿网络聚合物中存在两相界面，多种可反应性基体或者具有极性的基团的存

28、在，会引发这个两相界面存在不同的作用力，即化学键和氢键，可以显著的提高两种聚合物的相容性及稳定性。相对于氢键来说，化学键的作用，即接枝型互穿网络（IPN），能使得聚合体系PU/EP的各项性能发生更大的变化。一般情况下，在一定范围内逐步增加聚氨酯的添加量，有利用形成越来越完整的IPN的结构，越发强大的相界面作用力，IPN的协同作用也越发利于增强聚合体系的韧性和其它性能。IPN这种增韧作用引起了研究人员的广泛重视7-10。IPN根据其形成时间的不同和形成形貌方式的差异，可分为全互穿和半互穿（Semi-IPN）两种形式的聚合物网络。双马来酰亚胺11,12、聚氨酯等都可以与氰酸酯、环氧树脂形成互穿/半

29、互穿聚合物网络。（a）聚氨酯改性环氧树脂聚氨酯树脂也叫作聚氨酯弹性体( PUR)，是特种材料13之一，其性能介于塑料与橡胶之间，有良好的综合性能，即强度高、抗损耗、挠曲性能好等优势。梁玮等14，以甲苯二异氰酸酯（TDI）、多元醇（PPG-2000或PTMG-2000）为主要实验原料，制备了PU预聚体。然后加入E-44型环氧树脂和缩水甘油醚对PU预聚体进行封端，然后再加入TDE-85及活性稀释剂（D-085），得到环保无溶剂型E/G-PU/TDE-85/D-085胶粘剂。实验的最后，选用间苯二甲胺（m-XDA）固化剂及2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）促进剂固化该环氧树脂胶粘剂，

30、可以明显提升体系的固化速率。研究结果表明，体系相容性较好，复合材料断面形貌呈韧性断裂，说明体系的韧性得到了明显改善。且当D-085添加量为5wt%时，E/G-PU/（PTMG-2000）/TDE-85/D-085胶粘剂的剪切强度相对最大，为24.63MPa。李镇江等15，以TDE-85、丙烯酸（AA）、聚丙二醇（PPG）和缩水甘油等为实验原料，制备出两种聚合物，即新型含羟基的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）预聚物及TDE-85环氧丙烯酸酯（EA）预聚物。结果发现，在 PUA/EA体系中，无论 PUA/EA 的量如何变化，其相容性都较好。可能的原因是由于两者主链中都含有相同的羟基，增加了二者的相容性。当

31、二者的比例等于1时，达到最佳的综合性能，在25时，拉伸剪切强度可高达13.4MPa，-196时，也可以达到12.9MPa。任冬燕等16采用同步互穿聚合物网络技术制备出PU改性TDE-85/MeTHPA体系。研究发现，选择适量的、不同分子量聚醚二元醇合成的PU预聚体加入，有利于TDE-85 /MeTHPA 固化体系的耐高温能力、机械性能增加。此外，还发现当聚醚二元醇分子量为1000，并且合成的PU预聚体添加量为15wt%时，对改性体系进行机械性能测试，结果显示，拉伸强度达到69.39 MPa，冲击强度高达23.56 kJ/m2，和没有改性的体系作比较，分别相应提高了48.0%和115%。同时，P

32、U预聚体的添加，明显提高了复合体系的耐高温性能。失重1%的温度为300，与未改性的固化体系相比，增加了30 。李芝华等17,18对PU改性TDE-85/MeTHPA环氧体系的微观形态做了相应的研究。结果发现，当PU添加量较少时，“海岛”结构就会明显的出现在体系中。随着PU添加量量达到一定量时，两种网络互穿程度较高，相分离程度变得不太明显，具有互穿网络聚合物的结构特征。伴随PU添加量的进一步增大，就可以清楚的发现，相区尺寸明显增大，两相的相容性变差，相界面逐渐清晰。随后，李芝华等19,20研究了耐高温的PU对TDE-85/E-51环氧树脂胶粘剂的改性。制备的胶粘剂性能良好，具有耐高温性能优异，热

33、稳定性好，反应活性高的优点。该胶粘剂在室温条件下，拉伸剪切强度可达25.81MPa，在160高温条件下，拉伸剪切强度也可以达到12.85MPa，剥离强度更高达51.68N/cm。因此可广泛应用于塑料、金属、木材、陶瓷等材料的粘结。（b）双马来酰胺改性环氧树脂双马来酰亚胺树脂（简称BMI）是一种双官能团化合物，以马来酰亚胺（MI）作为活性端基。具体结构如下：一般认为，致使BMI单体结构中的双键变为缺电子键的原因是邻位两个羰基所起到的吸电子作用，因而BMI单体的双键可以与硫氢基、二元胺和酰胺等含活泼氢的化合物发生加成反应。此外，BMI在一定条件下，可以和其他BMI单体及含不饱和键的化合物、环氧树脂

34、发生共聚反应。还可以在特定条件下，如催化剂或者热作用，发生双键的自聚反应。早在1948年，美国人searle就已获得BMI合成专利21。60年代末期，法国Rhone-Poulene公司首先研发并制备出了M-33 BMI树脂22,23。自此以后，用BMI单体研制BMI树脂开始得到了越来越多重视。BMI集耐热性能优良、阻燃性优异、力学性能良好、电绝缘性良好和稳定的尺寸性等特点于一体，因此被广泛应用于航空航天等工业领域中，同时也备受研究人员的青睐。如Wu Guanglei等24选用TDE-85环氧树脂、双酚A二氰酸酯（BADCy）和4,4-二苯甲烷双马来亚酰亚胺（BMI）为实验原料，制备双马来酰胺-

35、三嗪/环氧树脂互穿网状结构聚合物。研究表明，当TDE-85含量为20wt%,聚合物TDE-85/BMI/BADCy表现出良好的热-机械性能，冲击强度和弯曲强度分别达到13.5kJ/m2和148 MPa，相当于聚合物BMI/BADCy的1.41倍，介电性能为聚合物BMI/BADCy的0.9倍。张教强等25研究了TDE-85与缩水甘油胺型环氧树脂（AG-80）共同改性BMI/氰酸酯树脂（CE）体系的固化反应历程。结果显示，改性后复合体系在固化反应中的表观活化能为68.11 kJ/mol，固化反应级数等于 0.86（接近于1级反应）。此外还发现环氧树脂可促进CE 固化，且当固化工艺条件为“150/3

36、h+180/2h”时，改性树脂体系可固化完全。此外，吴广磊等26研究了在不同升温速率下，不同牌号的环氧树脂与BMI/CE树脂体系的固化反应。在CE与BMI质量比等于2:1的条件下，添加质量相同、牌号不同的环氧树脂。结果显示，用AG-80改性CE/BMI体系，表观活化能的平均值等于81.55KJ/mol，反应级数为0.93。另外，用TDE-85改性的BMI/CE树脂体系时，表观活化能平均值等于69.25KJ/mol，反应级数为0.92，研究结果清楚的表明，要想更好的实现固化工艺，就要选用TDE-85对BMI/CE树脂体系进行改性。除此之外，王晓坡等27研究发现，选用TDE- 85和E- 51作为

37、主体环氧树脂，固化剂选择了三乙醇胺及三乙烯四胺，然后再添加选定的试剂，液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）、双马来酰亚胺（BMI）等，研制出一种室温固化耐高温的环氧胶黏剂，性能测试结果显示，研制的胶黏剂具有较好的热稳定性能，可以在室温条件下固化。可以用于粘接石油输送管道与聚苯硫醚膜（PPS）等应用中。经过弹性体增韧改性后的环氧树脂，在粘合剂领域的应用上取得了突出的成绩。但因为复合材料层和层中间的剪切强度和玻璃化转变温度(Tg)都随着橡胶粒子的添加而下降，这种现象的发生不符合对复合材料耐热性的要求。所以，研究学者们开始采用以高性能的热塑性树脂增韧改性环氧树脂的新型技术。1.2.2.2 热塑性树脂增韧环

38、氧树脂选用高性能的热塑性树脂增韧改性环氧树脂有突出优势。首先，当热塑性树脂的添加量比较低时，可能以两种形式分布在环氧树脂的连续相中，即连续相形式或者大小不一的不规则颗粒的形式，提高环氧树脂的韧性。而当热塑性树脂的添加量较大时，就会发生相转变，环氧树脂将变成颗粒状分散相，热塑性树脂反而形成连续相，从而更好的提高体系韧性。其次，添加热塑性树脂以环氧树脂的韧性，可以不减弱环氧树脂的模量和耐高温性，使复合体系具有优良的综合力学性能。因此，采用热塑性树脂提高环氧树脂的韧性和耐热性具有广阔的应用前景。常见用来增韧环氧树脂的热塑性树脂有聚醚砜（PES）、聚碳酸酯（PC）、聚酰亚胺28（PI）等。（a）聚醚砜

39、改性环氧树脂聚醚砜（Poly Ether Sulfone，简称PES）是一种性能优异的热塑型特种工程塑料29,30，是由二氯二苯砜（DCDPS）的缩聚反应制得。分子结构式为:PES分子的结构中主要由三种基团组成，即砜基、醚基与次苯基。砜基能够赋予PES良好的耐热性，直接变现为Tg达到200以上，模量与环氧树脂相近，结构中醚键使聚合物链节在熔融状态下拥有良好的流动性，赋予了PES良好的韧性，因此，PES具有优良的物理力学性能、耐热性能、绝缘性能等优点，易于成型、加工。因此，适量添加PES改性能提高环氧树脂的韧性，又不减弱环氧树脂的耐高温性能和刚度，是目前为止比较完美的体系。由此聚醚砜被人们誉为第

40、一个综合了高冲击强度、高热变形温度和优良成型性的热塑性工程材料。国内，吴忠文31合成出耐高温芳香族聚醚砜树脂，既具备了实验原料资源多，反应聚合时间短、过程能量损耗小、制出树脂性能优异、工艺成本低廉等特点，与此同时，可以实现一套设备中，应用基本一样的工艺条件，生制备出品种多样、用途广泛的树脂。国外，K. Mimura等32探讨了EP/PES体系中，EP与PES二者质量比不同时，呈现的不同相态，及对复合体系热-机械性能的影响。研究结果表明，当EP与PES的质量比为10比1时，复合体系会呈现均匀相态，体系的断裂强度与未改性的环氧树脂相比增加了60%，同时Tg也有所增加，韧性和耐热性的提高主要归功Se

41、mi-IPN的结构形成。Yamanaka等人33对EP/PES/DDM体系采用用光散射法、SEM及微分扫描量热学进行了探讨研究。光散射测试证实，固化初期混合物体系为均相，而且随着固化反应的继续发生，环氧树脂分子量增加，发生旋节相分解，继而产生相分离。SEM测试显示体系中存在着一种特殊的双相结构。研究还发现，PES-rich相中有微球存在，为相分离和交联反应的复杂作用所导致的，在PES-rich相的网络形成后，最终将转变为球状结构。与未改性的环氧树脂相比，表现出极好的粘合强度。此外体系的结构在固化的初期就被固定。此外，Kim等人34用DMTA和FI-IR研究了EP/DDS/PES复合体系。DMT

42、A测试表明复合体系有同时两个特征储能模量（E）和储能因子（tan）。作者还发现，体系分别固化30min、3h及24h之后，低温tan的峰逐渐增高，对应的PES-rich相的Tg也增加。而高温tan峰逐渐降低，对应的EP-rich相的Tg也减小。认为发生Tg的这种变化，主要是由于交联的环氧网络中分离出环氧低聚物，与此同时环氧网络的醚化发生链断裂。即在PES-rich相，环氧树脂被分离出来，Tg值将向PES靠拢，因此Tg增加。而在EP-rich相，环氧链发生断裂，Tg值将向EP靠拢，因此Tg减小。与此同时，Bucknall35采用SEM和DMTA来研究PES和四官能团环氧树脂的相分离。当四官能团环

43、氧树脂的含量较高时，观察不到相分离，可以发现断裂层表面有不规则小丘。同时DMTA的多重峰显示存在着分离的交联PES-rich相。研究表明，固化剂和环氧树脂的比例不改变时，PES-rich相的相态受添加PES的含量的影响，而PES含量的变化对断裂强度和模量基本上没有影响。（b）聚碳酸酯（PC）改性环氧树脂聚碳酸酯具有优良的热-力学性能，能和环氧树脂很好地互溶，是一种具有综合性能的热塑性工程材料。分子结构如下;PC分子结构中含有羰基，能与胺、醇类化合物反应生成分子间氢键，也能与一些含醇羟基、酯基等基团的化合物发生酯交换等反应。容敏智等36采用PC对环氧树脂进行了改性研究，并着重研究改性后的体系的结

44、构与力学性能。实验中固化剂分别采用四乙烯五胺（TEPA）及DDS。得出以下结论，PC/EP共混体系有较独特的固化反应过程，PC作为氢接受体，在常规固化温度范围内，对环氧树脂的固化起着促进作用，但随着温度的升高，作用会减弱；环氧树脂的形态特征没有因为PC的加入而发生明显改变；PC/EP复合体系与未改性的环氧树脂相比，拥有更高的耐热能和模量，而且PC/E-51/TEPA复合体系样品透明；添加PC对浇注件和粘接件没有明显的增韧作用。（c）聚砜（PSF）改性环氧树脂聚砜是分子主链上含有链节高性能工程塑料37。常用的有双酚A聚砜（PSF），结构如下：PSF与双酚A环氧树脂二者的有类似结构，分子结构可以看

45、作砜基、异丙撑基、醚基三种不同基团连接苯撑的一种线型聚合物38。芳环体系使聚砜具有良好的热稳定性，醚基赋予聚砜韧性。孙佳宁等39改性环氧树脂时，选用聚砜作为改性剂，主要研究共混体系发生的相结构变化。研究表明，双官能团环氧树脂（E-51和E-39）与PSF共混体系，在反应开始时一直为均相体系，继续观察发现，伴随固化反应的继续进行，相态发生变化，环氧的分子量逐渐增大，复合体系发生相分离。SEM、FT-IR研究后发现，通过控制预固化的反应程度，固化就可以发生在不同的粘度下，从而制备出不同相结构的聚砜，应用于增韧改性环氧树脂。1.2.2.3 纳米粒子增韧环氧树脂纳米复合材料特指材料是用两种或者以上的固

46、相复合制备的，其中至少有一种在一维方向为纳米量级。纳米材料由于表面存在很多的非配对原子，调高了和环氧树脂进行物理结合或化学结合的可能性，并且粒子和基体的界面结合得到增强，所以可以承受一定负荷，起到增强又增韧的作用40。又由于纳米粒子具有其特有的尺寸、局域场等效应，所以纳米复合材料还可以呈现出一般材料所不能有的优异、特殊的性能。胡银春等41，利用插层聚合法，将3,3 -二乙基-4,4-二氨基二苯甲烷（DEDDM) /TDE-85固化体系引入有机蒙脱土（OMMT）。结果表明，OMMT的成功引入，可以在一定程度上提高体系的固化反应活化能和反应级数，OMMT虽然不改变体系的固化反应机理，但却一定程度的

47、阻碍了体系的固化反应。OMMT的质量分数为1%3%时，于树脂基体中分散良好，因而实现纳米复合后，材料的Tg明显得到升高。1.2.2.4 其他改性方法Liu Wen-bin等42研究表明，将9,9-双-(4-氨基苯基)-芴（BPF）、双酚芴的二环氧甘油醚（DGEBF）及9,9-双-(3-甲基-4-氨基苯基)-芴(BMAPF)和更多的芳香基团反应，添加到环氧体系中。结果表明，活化能（Ea）大小很大程度上取决于环氧树脂及固化剂的结构。环氧树脂体系的固化反应受引入主链的刚性芴和引入支链的活性甲基影响。固化后的DGEBF-芴二胺体系与双酚A（DGEBA）/芴二胺体系相比，表现出较高的耐热性、较低的吸湿性

48、和更好的热稳定性。因此，可以认为芴基团的成功引入，能够提高了环氧树脂TDE-85的热稳定性、耐热性和耐湿性。张娜等43将二胺型苯并噁嗪分别和4种结构不同的环氧树脂，即缩水甘油醚型E-51，酯环型TDE-85，缩水甘油胺型AG-80和海因环氧树脂，均以2：1的官能团摩尔比进行共混，然后探讨了当环氧树脂化学结构不同时，对共混体系性能有何影响。研究发现，苯并噁嗪/AG-80、苯并噁嗪/TDE-85混合体系固化交联密度较高，同时拥有较高的Tg，能够同时提高增加体系的韧性和弯曲强度，虽然弯曲模量有较少的降低，但综合机械性能良好。1.2.3 环氧树脂的应用环氧树脂由于优良的电绝缘性能、机械性能、优异的工艺

49、性能以及良好的耐化学腐蚀性能，使得环氧树脂在材料科学领域中广泛受到青睐，且广泛应用在国民经济的各个领域中，主要应用在以下五个方面。（a）应用于灌封复合材料中环氧树脂被广泛用作灌封复合材料是由于具有以下优点：收缩率较小，没有任何副产物；耐热性优良；密封性优良；电绝缘性能优良；促进剂及固化剂的灵活选择性，可以研发出各种性能材料以满足各种不同的要求。而且环氧树脂价格低廉，有比较简单的成型工艺，适用于大规模工业生产，还具体可靠性较高的特点。（b）应用于绝缘复合材料中环氧树脂具有强度大、绝缘性能高和密封性能好等许多独特的优点，因此在绝缘复合材料中得到了很好的应用，广泛应用于绝缘性涂料、高压绝缘子芯棒、绝

50、缘胶勃剂等绝缘材料。如周文英等44采用TDE-85、E-51、KH-560硅烷偶联剂、端羟基聚丁二烯液体橡胶等原料制备了导热涂胶。所制备的涂胶长期耐热温度高，适合在150高温条件下下长期使用。此外，具备电绝缘性能优良，介电常数和介电损耗较小，击穿电压较高等优点，适用于高绝缘场所。（c）应用于混凝土复合材料中环氧树脂混凝土具有耐磨损、韧性好、耐腐蚀、抗冲击强度大及低温抗冻性能，此外，粘接金属及非金属材料的的强度高、对电的绝缘性很好，很大程度上弥补了水泥混凝土目前存在的一些劣势，即抗拉伸强度低、耐裂性小、韧性差等缺点。研究发现，固化后的环氧树脂混凝土，对大气、水分、细菌等均有很强的抵抗能力，所以多

51、应用于较恶劣的环境氛围中。虽然环氧树脂混凝土在许多领域中的应用的数量和范围受技术和造价等诸多因素的限制，但依旧是部分研究人员研究的热点。如郭继荣等45，采用粉末状DDM、TDE-85及丙酮配置胶液，通过浸胶、固化后，可得碳纤维复丝试样。具有优良粘接性的该树脂得到了广泛应用，已经成功地制成了光学纤维内窥镜粘接剂、舰艇用力矩马达的粘接剂、发电机硅钢片及导电螺钉的粘接等。此外，陈健聪等46选用了有机蒙脱土对环氧树脂结构胶黏剂进行了改性研究，将改性后的有机蒙脱土插层复合到环氧树脂结构的胶黏剂中，探讨掺量和固化条件的不同，对体系性能的影响。研究结果发现，当蒙托土的添加量为10%时，钢钢剪切强度提高了65

52、.3%，浇注体压缩强度提高了10%；而随着蒙脱土添加量的进一步增加，胶黏剂的流变性能将发生从牛顿流体到触变性流体的转变。（4）在工程塑料和复合材料中的应用环氧工程塑料的重要材料包括高压成型的环氧模塑等。环氧玻璃钢及环氧结构复合材料是环氧复合材料的代表，如环氧型材是通过拉挤成型制备，而中间回转体制品、高性能复合材料均是通过缠绕成型制得的。如Lin Song等47研究了液压、大气疲劳循环下纤维缠绕CFRP容器的热机械性能，其中容器是以TDE-85为基体。Wang Bing等48研究了碳纤维增韧金字塔点阵桁架芯夹层结构，其中夹层结构面板是8层单向碳纤维/环氧（T700/TDE-85）按0/45/45

53、/0s连续堆积而成。除此之外，Wang Tao等49用TDE-85及3,4 -环氧环己基甲基-3,4 -环氧环己烷羧酸（ERL4221) 作为原材料，制备出新型阳离子光引发剂。赵贵哲等50制备了阻燃抑烟剂-聚磷酰氰胺脲，实验原料采用三聚氰胺、磷酸和尿素，然后将其应用在 TDE-85中，以顺丁烯二酸酐作为固化剂，研制出阻燃抑烟型环氧树脂。黄琪等51用TDE-85对双酚A型环氧树脂进行改性研究，以达到提高耐热性及韧性的目的。改性后环氧树脂体系的热性能、力学性能及冲击强度均有较大幅度的增强，Tg升高10以上，在71时，储能模量下降了4.5%。1.3 碳纤维/环氧树脂复合材料1.3.1 碳纤维的简介碳

54、纤维是一种高强度、高模量的耐高温纤维，是化纤的高端品种，在材料复合改性中具有比较高的地位。虽然其比重不足钢的1/4，但是碳纤维增强树脂复合材料总体抗伸拉强度普遍高于3500Mpa，相当于钢的79倍，抗拉弹性模量也高于钢。此外碳纤维增强复合材料（CFRP）的材料强度与密度比（即比强度）也普遍能够在2000Mpa/(g/cm3)以上，是强度仅为59Mpa/(g/cm3)左右的A3钢所不能比拟的，且比模量也高于钢。研究发现，材料的比强度越高，构件自重越小，而比模量越高，构件的刚度越大，因此碳纤维在工程应用上将拥有广阔的前景，如以质量轻、强度到、抗腐蚀型号、耐热性好等诸多优点，被广泛用作结构材料和耐高

55、温抗烧蚀材料52。综观现今的多种新兴复合材料，如金属基复合材料、高分子复合材料、陶瓷基复合材料等都具有优异的性能。碳纤维增强过的复合材料，足以用到航空航天、电子科技、轮船汽车等诸多高科技领域。可以展望，人类在材料应用上将从钢铁时代跨入一个复合材料被广泛应用的时代。1.3.2 碳纤维/环氧树脂复合材料的研究进展碳纤维/环氧树脂复合材料作为一种新型、先进的材料，具有更加优异的综合性能，其比强度、比模量和耐疲劳强度都比钢高，既可以作为结构型材料承载高强度负荷，又可以作为功能型材料发挥其优异性能的作用。在刚度、重量等方面有严格要求的领域以及对耐高温、化学稳定性要求高的场合，成为重要的结构材料，广泛应用

56、在航空航天、建筑补强、电子电力、运动器材、化工防腐等领域53。1.3.2.1 环氧树脂/碳纤维复合材料的力学性能的研究增强纤维和树脂基体构成了纤维增强树脂材料，拥有比木材更高的机械强度和刚度，可以作为传统木质复合材料增强体54使用。目前，主要选用碳纤维、玻璃纤维55,56、玄武岩纤维57,58等纤维增强树脂。国内外研究人员对碳纤维/环氧树脂复合材料的研究重点是冲击性能，即提高复合材料的断裂韧性。而具有抗冲击性能强、高弹性高模量、高温承受能力强等优异性能的碳纤维，对复合材料力学性能的提高有很好的效果。而在纤维/树脂复合材料中，纤维和界面间的黏结源于分子间形成的化学键，以及摩擦钉扎、黏附等机械作用

57、59，当基体树脂收到外力冲击时，会通过界面将应力传递给纤维，从而提高复合材料的力学性能60。当纤维的添加量为10wt时，树脂基体内的纤维数目比较少，纤维能承受的应力也相对比较小，并且随着纤维的加入，在基体中形成一定的缺陷，因此强度有所降低。随着纤维用量的不断增加，并均匀地分散于树脂基体中，纤维在共混的过程中产生了一定的取向。当试样受到外力冲击时，外力会由基体传到给纤维，同时力的作用方向也转为沿纤维取向方向传递，从而在一定程度上分散力的作用，增强了材料的力学能力，宏观上表现为大幅度提高材料的弯曲强度和拉伸强度。但伴随纤维添加量的进一步增多，难以被树脂充分润湿的纤维，会形成许多弱黏结面，在复合材料

58、受到外力时被脱附拔出，使得应力传递失效，起不到对复合材料力学补强的作用，所以材料的性能又会降低。因此，添加适当用量的纤维可以有效的提高复合材料的机械强度，同时保证纤维强度充分发挥的关键是良好的界面黏结作用。舒碧光等61介绍，保持住环氧树脂良好力学性能、工艺性能及耐热性能，且兼顾其韧性，然后充分发挥碳纤维高强度高模量的优势，可以明显提高纤维/环氧树脂复合材料的力学性能，从而增强固体火箭发动机壳体的性能。Tsotra等62研究了碳纤维增强环氧树脂/聚苯胺复合体系的电性能和力学性能，研究表明，碳纤维的添加增强了复合材料的电性能和力学性能。Kaynak等63探讨了基体树脂改性和碳纤维表面处理对碳纤维增

59、强环氧树脂性能的影响，研究发现，选用硅烷偶联剂处理碳纤维表面，并且用端羟基聚丁二烯处理环氧树脂基体，能够增强复合材料的力学性能，特别能提高复合材料的韧性。除此之外，Bal64研究了碳纳米纤维/环氧复合材料的力学性能及电性能，研究发现，不同的固化条件可以影响材料的弯曲模量及硬度。冷冻的试样因为避免了碳纳米纤维在固化中的聚集，因而弯曲模量及硬度比室温下的试样有显著增加，又由于聚集的碳纳米纤维能够形成网络结构，室温下的样品则具有更高的导电性。Prolongo等65研究了纳米碳纤维/环氧树脂复合材料的制备及性能，同时比较了未改性的氨基化多壁碳纳米管及长碳纤维对环氧复合材料性能的影响。研究表明，在室温条

60、件下，碳纳米管及碳纤维的加入均能导致环氧树脂黏度的增加。复合材料的Tg会随着碳纳米管及碳纤维的增加而下降，储能模量及导电性则随着填料的增加而显著提高。1.3.2.2环氧树脂碳纤维复合材料的耐热及耐燃性能随着碳纤维/环氧树脂复合材料的广泛应用，实际应用中对材料的耐热性和阻燃性的要求也有所提高，国内外研究人员对碳纤维/环氧树脂复合材料耐热性和阻燃性的研究也日渐重视。Braun等66探讨并比较了分别添加了2.6wt%亚磷酸酯、磷化氢氧化物、磷酸酯及磷酸盐的无卤阻燃环氧树脂体系的高温分解和碳纤维复合材料的阻燃性能。研究结果显示，阻燃性能随着磷氧化态的增加而下降。Huang等67研究了短切碳纤维增强环氧

61、树脂复合材料的热性能及力学性能，发现短切碳纤维在较低填充份数及较高填充份数时，都可以降低环脂肪族环氧树脂/乙酸酐复合体系的热膨胀系数，而且可以在一定程度上增加材料的储能模量。Alessi等68采用电离辐射方法固化环氧树脂/热塑性基体，用以提高环氧树脂复合材料的热性能，从而制备高性能的碳纤维复合材料。研究表明，增加三官能团环氧树脂单体的浓度，能够显著提高了复合材料的Tg，一定程度桑降低了体系的反应程度。加入高Tg的热塑性增韧剂，可以增加双官能团/三官能团的环氧树脂混合物的反应程度，并且Tg下降不多，可以满足制备高性能复合材料的高要求。1.3.3 碳纤维/环氧树脂复合材料的发展趋势随着碳纤维/环氧

62、树脂复合材料应用的日益广泛，及国内外对该领域研究的日益重视，研发出高质量、低成本的复合材料显得越来越重要。我国对碳纤维复合材料研究起步较晚，与发达国家相比还有一定的差距，但同时我国又拥有巨大的消费市场。而碳纤维/环氧树脂复合材料作为碳纤维复合材料中的一大类，还存在一系列亟待解决的难题，如对碳纤维的表面改性，对环氧基体的增韧改性，对材料粘结界面的增强剂提高材料综合性能等，这些难题也将成为该科研领域的研究热点。2 实验部分2.1 实验原料主要实验原料见表2-1表2-1实验用原料Table 2-1Materials used in these experiments名称 级别 厂家TDE-85 工业

63、品 天津市晶东化学复合材料有限公司聚醚砜(PES) 工业品 长春吉大特塑工程研究有限公司4,4-二氨基二苯砜(DDS) 工业品 中国医药集团上海化学试剂公司二氯甲烷(CH2Cl2) 分析纯 成都市科龙化工试剂厂T700碳纤维(CF) 工业品 中国石化2.2主要仪器主要仪器如表2-2所示表2-2实验用仪器名称 型号 厂家恒温加热磁力搅拌器 DF-101S 金坛市医疗仪器厂真空干燥箱 DZF-6050 上海齐欣科学仪器有限公司电热鼓风干燥箱 101-1ABS 北京永光明医疗仪器有限公司万能试验机 WSM-10KN 长春市智能仪器设备有限公司摆锤冲击试验机 ZBC7000 美特斯工业系统有限公司傅立叶红外光谱仪（FT-IR） Nicolet 380 美国热电尼高力仪器公司差示扫描量热仪（DSC） Q200 美国TA公司扫描电子显微镜（SEM） TM-9000 日立公司动态热机械分析仪（DMA） Q800 美国TA公司Table 2-2Instruments used in these experiments2.3性能测试与结构表征2.3.1红外光谱分析室温下，KBr压片，采用Nicolet 380红外分析仪对样品的结构进行表征。2.3.2 差式扫描量