硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线

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1、硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（一）硅烷改性聚氨酯，聚醍硅烷改性聚氨酯（SPUR）和硅烷改性聚醚（MS）有什么区别？这个问题，实际上很难回到；按照 迈图的讲法，在长链中，有氨基甲酸酯集团（聚氨酯基团）的，就是SPUR；而长链中，没有聚氨 酯基团的，一般称为硅烷改性聚醚；但是，笔者用拜耳的ACCLAIM 12200N聚醚，加迈图的A-LINK25 做过一次实验，发现，这样出来的产品；粘度和KANEKA的硅烷改性聚醚，应该比较接近，甚至更 低；但是，力学性能，实在无法和KANEKA的MS相提并论。从这一点，笔者开始对硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚的合成路线，进行研究；首先是市场上现 有的产

2、品而言；迈图，拜耳主要是生产SPUR，而钟渊和瓦克，生产硅烷改性聚醚；但是，这几家 厂商的产品，还是有一些本质的区别的；首先是迈图，从1050和1015的粘度来看，我敢负责的讲，肯定是用端羟基的产品接枝上硅烷的 合成路线；所以，迈图要讲，长链中有聚氨酯基团，就是硅烷改性聚氨酯；但是，为什么迈图要 强调自己是硅烷改性聚氨酯呢？拜耳的2458,从粘度上来看，是典型的硅烷改性聚氨酯产品，应该是用拜耳的聚醚加上异氰酸酯， 然后用仲胺基硅烷来进行封端；这类树脂有点是，有脲键，耐水性能非常好；化学性质也应该比 较稳定；缺点也是同样的明显，首先是粘度过大，其次是产品的自催化作用太明显，混合的工艺 非常难弄，

3、搞不好就在釜内凝胶（这点在做高模量黑胶是特别明显），实在是不适合国内国情； 钟渊的MS，粘度非常低，树脂的力学性能也非常好，203, 303, SAT400，产品的模量配备也非常 齐全；生产加工性能也非常好；但是，MS从他们自身的宣传资料上来看，他们一般不突出耐水性 能和耐候性能；而且，从钟渊的一些相关产品中，比如MA树脂（MS和环氧的混合物）的宣传和 一些日本厂商的成品中，也没有发现耐水性能的特别宣传；这说明什么问题呢？瓦克的STPE，不是很熟悉，从仅有的一些信息来看，力学性能是不如钟渊的，自催化是不适合中 国的；价格好像更是贵的有点离谱；就不做评论了。硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨

4、论（二）讨论完各个厂商的产品后；然后，再讨论一下封端硅烷的类型；迈图：1050和1015都是那三甲氧基硅烷进行封端，三甲氧基硅烷的优点是反应活性比较高，做 出密封胶时的催化剂，用二月桂酸二丁基锡（DBTL），填加量一般在1000份树脂，1到1.5份催 化剂左右；但是，树脂本身的反应活性高，就好吗？前面讲过，反应活性高，未必适合中国市场; 国内市场的纳米碳酸钙，其他填料的含水率，一般要比国外产品要高，而且不稳定；这样，如果 树脂本身的储存期过长；比如半年左右，那在混合的时候，对填料水分的要求就更高；而硅烷改 性类密封胶的生产最大优势就是填料的非烘干工艺；这个在国内做1050黑胶的时候，发生釜内凝

5、 胶的现象，就会比较多；听说迈图现在在搞三乙氧基的硅烷封端产品，希望他们能尽快搞出来； 拜耳：三甲氧基钟胺基硅烷和NCO反应后，再加上他们用的MESAMOLL的增塑剂；自催化作 用非常明显，甚至不加催化剂，就会在釜内凝胶，更不适合国内市场；钟渊：甲基二甲氧基硅烷封端；刚开始，我一直不明白，为什么钟渊要选择这个封端？但是，结 合前面的讨论；就不难明白是为什么了；人家的产品，可是在1980年以前，就推向市场了，当时 的辅料可能会让钟渊不得不选择这类的封端；要特别讲的是，钟渊产品的催化剂选择，用国内传 统的DBTL，是不行的！只能用所谓的酮二丁基锡（又称螯合锡）类的催化剂，100份树脂添加 量在1到

6、1.2份左右；催化剂用量是比三甲氧基的要大；但是，稳定的加工性能和密封胶的深层 固化性能，都会比较好；从国外的产品来看，用MS树脂的产品，24小时的深层固化速率，一般 都在4mm以上；瓦克：有三甲氧基的，也有甲基二甲氧基的；估计瓦克也意识到了这个问题！我没有测过瓦克的 甲基二甲氧基产品，也不清楚，他们如何能做到甲基二甲氧的产品的自催化和不用锡类催化剂！ 硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（三）硅烷改性密封胶胶，聚氨酯密封胶，硅酮密封胶的性能对比和应用分析硅烷改性密封胶，其主要的成份实际上还是聚氨酯成份，有机硅仅仅用于封端改性上面；其力学 性能要比硅酮胶好很多，适用范围也与硅酮胶有不同的用

7、处；就笔者的观点而言，在大部分的建 筑密封（比如室内装修，水泥接缝，木地板粘结等用途上），硅烷改性密封胶所具有的优势远远大 于硅酮密封胶；还有，成本也是一个非常重要的因素；因为硅烷改性密封胶树脂能具有远优于107 树脂的力学性能；所以，成本优势也是会在后期的运用中，慢慢地体现出来；国内的硅酮胶，是 一个非常竞争激烈的市场，产品品质也是高低不一（以低性能的为主）；而就力学性能这个角度去 考虑问题的话，相同的成本，硅烷改性胶的力学性能，会远远高于硅酮胶；而硅酮胶的优势在于耐候性能，以及国内配套的齐全和低技术门槛；而随着国内环保法规的慢慢 严格，107的成本会越来越高；国内硅酮胶的成本优势会慢慢失去

8、；这个现象，在欧洲和美国， 正在慢慢地发生；我个人认为，国内赋予硅酮密封胶太多的应用和功能，而其中许多，是本不该 用硅酮胶的；而聚氨酯密封胶所具有的仅仅是力学性能优势；它的环保性能和成本，要远远高于硅烷改性胶和 硅酮胶；在一些工业场所，比如汽车和轮船上用密封胶，聚氨酯曾经有比较大的市场占有率，而 现在，该类市场，正在慢慢的被硅烷改性胶所侵蚀；主要原因是硅烷改性胶具有和聚氨酯胶差不 多的力学性能以及相同的表面涂布性能；而储存稳定性能和硅酮胶又是一样的；环保挥发物又比 聚氨酯胶低很多；有机硅改性所带来的粘结力提升使大部分为聚氨酯胶配套的底涂，成为多余； 优势是非常的明显的；国外，硅烷改性胶的市场份

9、额，正在逐年提升中；其中的原因，成本对硅酮的替代和力学性能对 聚氨酯的替代，起了非常大的作用；外国人是不傻的，他们应用技术，我个人认为，要比国内好 很多；用的产品也理性很多。硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（四）讨论一下钟渊MS聚醚的合成路线：KANEKA的MS，论坛中和一些学术论文中，对它的合成路线，主要集中在几下几点：1. 用大分子量PPG（比如拜耳的12200N），改成烯丙基聚醚，然后用含氢硅烷接枝上烯丙 基双键，形成MS；2. 直接让聚醚厂商生产大分子量的烯丙基聚醚，然后硅烷接枝；3. 用双官能团的产品（如MDI），来把单烯丙基单羟基聚醚进行合成，然后，进行硅烷接枝； 我个人觉

10、得，钟渊的MS的合成路线是最难的；主要原因在于上述方法都是建立在大分子量的聚 醚前提下，而MS是在1980年以前商品化的产品；当时，聚醚的生产工艺，还没有进化到双金属 催化剂时代，没有非常大分子量聚醚的现货可以寻找；而测试MS303树脂的分子量（渗透凝胶色 谱），大约在13000以上一点；所以，从逻辑上推断，用小分子量聚醚，进行扩链，是必须和必要 的；难点是，就单纯的聚醚，做到13000分子量，粘度估计也要在6000cp左右;而钟渊的303,粘 度才仅仅只有8000cp;就这点，让我对钟渊的扩链技术感到有点不可思议，这是在30年以前啊！ 而且，KANEKA的MS，固化出来的树脂，力学性能比单纯

11、用大分子量聚醚做出来的要好很多； 这个我在前文中有描述；我的知识范围，实在是想不出钟渊的扩链方法；仅仅是猜想，因为MS 的耐水性能不好，是否是用键能比较低的酯，来进行酯交换扩链；而我个人认为，烯丙基和含氢 硅烷的接枝，对于合成MS而言，不是一个非常重要的技术；国内完全有能力解决这些问题。国内很多人员尝试做过MS；但是，仅仅是形似，是无法真正的做成MS 一样的品质的！用拜耳 的ACCLAIM 12200N聚醚生产MS；首先，力学性能是不行的，至少不如MS；其次，拜耳的聚 醚是天价产品，成本也是不可接受的！而用国产的大分子量PPG，首先，没有EO/PO共混的低不 饱和度大分子量聚醚（是没有技术做并

12、且国内聚醚厂商也没有激情去研发）；纯PO聚醚，做成 12000分子量，估计粘度要大于15000cp，并且，力学性能极差；是不可能的成MS的。合成硅烷改性类产品，是一种交叉学科；即不能太专业于有机硅，也不能太专业于聚氨酯合成； 硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（五）粘度硅烷改性聚氨酯或聚醚是做硅烷改性密封胶的主要原料，它的粘度大小，会直接影响到后面密封 胶的一些性能，具体体现在以下几个方面（不全，请补充）：1. 粘度相对比较小的树脂，在相同的模量下，能填充入相对比较多的填料；这个和成本有 关系；2. 粘度低的产品，填料分散性能会好一些；3. 挤出性能，粘度低的肯定好；4. 如果用于粘接木

13、地板（这个欧洲量，特别大），粘度低的树脂，刮胶比较方便；5. 生产时，粘度低的加料比较容易；粘度高的产品，我个人还没有看出来有什么优点，听说有；估计是：1. 树脂的成本低，仲胺基硅烷封端，成本是所有硅烷封端中最低的；但是，粘度也是最高的（这个有会提高密封胶的成本）；高到一般在70000cp以上；我个人感觉是无法忍受；2. 力学性能好，耐水性能可能好点；这个估计和酯键的键能有关系；硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（六）瓦克的STP-E上面是瓦克的硅烷改性聚醚的结构式；从这个结构式中，我们可以看到瓦克的产品，有二种不同 的封端类型；第二种没有什么好讨论的，就是异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷（A-

14、LINK35）加上羟基 聚醚；而第一个，是要可以看看的；首先，瓦克是一家硅烷偶联剂的生产厂商；从图二可以看出，他们 合成的硅烷改性聚醚，主要还是围绕着硅烷偶联剂接枝这个路线进行的；从瓦克的一些宣传资料 中。可以看出，瓦克单独的开发了这个我暂命名为甲基异氰酸酯甲基二甲氧基硅烷；这个硅烷偶 联剂不是市场上公开发售的产品；但是，为什么瓦克要单独的开发这个硅烷偶联剂呢？我个人认为，瓦克已经意识到了，三甲氧基硅烷反应活性过高的问题；所以，单独开发了甲基二 氧基硅烷偶联剂！另外，从瓦克的产品介绍来看，可以不用锡类催化剂；但是，从他们的推荐配方来看，我又发现 了他们推荐用二烃基锡化合物来做催化剂；推荐用量还

15、不小；个人认为，三甲氧基树脂，仅用胺 类催化剂，估计可以（但要找到合适的）；甲基二甲氧基的树脂，必须还是要用锡类的催化剂。还有，从其他产商，比如迈图的三甲氧基产品来看，没有推荐讲可以不用锡类催化剂；我猜想， 瓦克在合成异氰酸酯硅烷的时候，可能胺类的残留物过多；所以，还是有自催化的效果存在；笔 者在后面专门讨论异氰酸酯硅烷偶联剂的合成时，会详细地讲讲这个问题；瓦克的产品，从国内短暂的推广试用情况来看；普遍的反应是储存稳定性差，固化快；我想，这 个自催化的效果有关系；还有，瓦克的树脂，是分不同的模量的；很有趣，瓦克宣传自己的产品是聚醚类的；但是，不象 钟渊，模量越高的产品，粘度越大；而象迈图，模量

16、越低的产品，粘度越大；大家应该知道，粘 度一般是和分子量挂钩的；瓦克的产品就非常的符合逻辑，分子量低，粘度低，交联密度大，模 量高；反之亦然。结论是，瓦克还是停留在硅烷偶联剂生产厂商，他们的产品，还是一个偶联剂主导的，在其他技 术领域没有更多涉及的产品。硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（七）异氰酸酯硅烷偶联剂异氰酸酯硅烷偶联剂（迈图ALINK25,35;信越9007）；是迈图和瓦克，合成硅烷改性树脂关键的 原料；这个硅烷偶联剂是天价的产品，迈图和信越的价格，一般在600元以上；那么这个东西， 是如何合成呢？一般，通常的合成路线，就像TDI,MDI 一样，用KH550 （硅烷偶联剂）加上

17、光气，合成出端异 氰酸酯基的硅烷；设备投入比较大，但是，工艺还是很稳定的；就是没有厂商会这么弄；用MDI 的设备，来做这个，设备的折旧，就是个天价的成本啊；第二，在国内，国泰华荣有生产此硅烷的一个专利；其核心是用碳酸二甲酯和胺基硅烷来生成胺 基甲酸酯硅烷后，高温裂解成异氰酸酯硅烷和小分子量醇；但是，国泰华荣没有进行生产，不知 是什么原因；还有，国内的很多论文讲到了用三光气法生产异氰酸酯硅烷；从这些论文来看，没有讲到如何避 免胺基硅烷的胺基（原料）和生成的异氰酸酯的再反应（方法一是通过设备来解决这个问题的） 所以，从论文的纯度检测方法而言，实际生产的意义是不大的；除非还是要通过昂贵的设备，来 解

18、决这个问题；从我个人的一些不多的合成知识来看；国泰华荣的专利，是比较合适于大规模生产的；首先，是 无毒；其次，原料和成品之间的再反应很小，最终品的纯度会比较有保证；最后，原材料的来源 和成本可控；国内应该还有一些合成的技术，能生产异氰酸酯硅烷；希望论坛上，有人能补充一下合成路径， 大家共同学习；综上所述，异氰酸酯硅烷的生产成本，是不高的；在中国，销量是很少的；所以，价格是很高的， 主要是没有必要降价；如果随着国内的硅烷改性类产品的销量逐步提升，和国内硅烷改性树脂合 成的水平逐步提升，这个产品的前途，是大大的！硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（七）迈图等SPUR的合成路线和参考密封胶配方

19、迈图的SPUR的合成，前面已经讲了很多了；主要是用异氰酸酯扩链后加上硅烷封端，从技术角 度而言，没有什么难度；无非是用不同的异氰酸酯，达到不同的性能；（比如用MDI能有较好的 力学性能，用IPDI能有较好的耐候性能，用H12MDI会有好的耐候性能和力学性能等）；个人感 觉，这个更像是聚氨酯弹性体的一些范畴；合成的难点在于力学性能和粘度的平衡！ 迈图的密封胶参考配方如下：这是一张笔者所看到的迈图参考配方中，比较合理和全面的；其中的碳氢油是指碳氢溶剂，以埃 克森美孚的脱芳烃溶剂（比如D80,D100,D130）等高沸点溶剂；主要作用是用于降低体系粘度（也 可以从这个角度来考虑，树脂的低粘度是多么的

20、重要）；因为这些溶剂的沸点一般都会高于250 摄氏度；所以，笔者认为，用这些溶剂，还是比较的安全；但是，会强烈的影响到密封胶的抗收 缩性能；另外，这张配方中的吸水剂（A171）的用量比例非常的高；也另一方面说明了迈图的低模量树脂 的拉伸断裂率是不错的（1015是不错的，就是粘度高）；A-171吸水剂是乙烯基三甲氧基硅烷偶 联剂；添加在体系中，对体系的力学性能是有一点负面影响的！配方中，A-1120是粘结力粘结力促进剂，一般是用二个以上硅烷偶联剂复配；比如，用A1110 和用A1120复配；配方中，这类胺基硅烷的另外一个用途是催化剂；合理的用量，能有效的加快 胶条的深层固化速率；还有，用不同的偶

21、联剂做粘结力促进剂，能得到不同的拉伸断裂率；从公 开的文献看，甲基三甲氧基硅烷偶联剂仲胺基硅烷偶联剂伯胺基硅烷偶联剂；所以，在表干 和固化时间上，能充分调整的基础上，用不同的粘结力促进剂，能达到不同的力学性能； 本人水平有限，图片不能插入，补充一下：配方：SPUR1015 21.7%DIDP 20.3%碳氢油： 2%0.9%A-171碳酸钙（沉淀法，细）33.1%碳酸钙（研磨法粗）16.1%Tinuvin 2130.2%Tinuvin 7650.2%Areosil 9721.1%Tio21.1%A-11200.5%二月桂酸二丁基锡0.03%粘结力促进剂和模量关系（不考虑固化时间影响）:硅烷偶联

22、剂A-1110A-1120ALINK-15A-1673拉伸断裂率（）65162611501073抗拉强度（N/mm）7.977.085.397.81硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（九）MS聚醚的合成难度前几天，笔者好奇，想知道，为什么这么多先驱想做MS；但是，在国内，至少目前为止，还没有一家公司能生产类似的产品的原因；于是，查资料，找原料，试了几次，发现了一些问题，主要如下:1.扩链：文献上讲的是用二氯甲烷把聚醚扩链，聚醚先用甲醇钠进行醇钠化处理；实验下来，至少是我的实验室里，无法完成这项测试！聚醚颜色变成深棕色，二氯甲烷滴加后液体的PH值，没有任何的下降；但是，国内有企业用一氯甲烷

23、进行烯丙基聚醚的羟基封端；估计是鄙人的能力和实验室设备无法保证这项实验的进行;2.烯丙基聚醚；用纯EO的烯丙基聚醚，分子量在1000以上，基本上常温下就是固体了；固需要EO/PO共混的烯丙基聚醚，当然，分子量越大越好但是，联系了国内的几家烯丙基聚醚的厂商，对这个产品，都不是很感兴趣；我也没搞懂，MS可是能养活半个世界500强企业的产品啊！为什么都不感兴趣呢?3.硅氢加成：首先，含氢硅烷样品不好弄；甲基二甲氧基硅烷更不好弄！其次，大分子量的烯丙基聚醚和含氢硅烷的硅氢加成反应所用的催化剂，估计氯伯酸也是不行的！聚醚做出来，是要求接近于无色的；而氯伯酸可能会有伯黑析出啊!4.总结：MS合成是一个系统

24、性的工程，实在是不适合国内的一些小厂研发；技术人员的样品寻找能力和原料厂商的沟通能力，都会有一定的局限性；唯一可行的方法是找一家聚醚厂商， 让他们来生产和做此类的产品；这样，我上述的一些问题，可能都会迎刃而解了；5.系统性的工作，应该有系统来解决；论坛上的高手们，能否合力把这个产品搞出来；硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（十）密封胶中的触变剂的类型和简单应用硅烷改性密封胶中，触变剂是一个非常关键的东东，主要是保证密封胶在垂直里面不下垂；一般 有以下几个分类；气相法二氧化硅最传统的触变填料，在硅烷改性密封胶中，一般推荐用疏水型的（原因不明，笔者一直认为可以 用亲水性的）；气硅是非常常用的

25、填料；但是，用于硅烷改性聚氨酯密封胶，会提高密封胶整体的 稠度和模量；在多填料的硅烷改性密封胶中（一般填料份额高于60%），增稠和提升模量，会影 响到挤出性；纳米碳酸钙补强效果不如气硅；但是，价格便宜，并且能大量添加；所以，是各类有机硅密封胶的常用填料; 问题是，国内的纳米钙质量参差不齐，表面改性工艺也是各不相同；所以，相容性的测试是必要 的；聚酰胺蜡非常好的触变剂！特别推荐CRAYVALLEY SL！用在硅烷改性密封胶体系中，是绝配；理由如 下：1. 不会增加体系的稠度和模量；2. 活化温度在110度左右，正好和脱水工艺相匹配；3. 对体系的挤出性能帮助非常大；4. 价格相对于疏水性气硅而言，还是蛮有竞争力的；现在这类聚酰胺蜡的产品，主要是进口；但是，在国内，也有一些好的生产厂商；但是，他们的 产品，主要用于涂料行业，而不能用于硅烷改性密封胶（原因是涂料行业的聚酰胺蜡的活化温度 比较低，比如70多度，而搅拌温度过高，会导致所谓的反粗现象）；估计是我们这个应用目前的 量，还是比较的小；但是，在欧洲，大的生产厂商，一年的聚酰胺蜡的进货量，是以千吨计的！ 碳黑这个触变剂，也不要多讲；经常在用；最原始的橡胶补强填料；