聚苯醚的改性

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1、聚苯醚的改性08高分子一班08206020120 周亚摘要：聚苯醍是世界五大通用工程塑料之一。它具有刚性大、耐热性高、难燃、强度较高电 性能优良等优点。但是其熔体粘度高，熔融流动性较差，加工成型性极差以及其抗冲击性能 不好等性能缺点制约了其应用领域。为改善PPO的性能，扩大其应用领域，对PPO进行改 性，改性后的PPO称为MPPO。改性方法分物理和化学改性，物理改性包括填充改性、共 混改性。化学改性包括端基改性、主链改性、再分配反应改性。关键词：聚苯醍改性物理改性化学改性国内外发展应用一、聚苯醚的基本性质聚苯醚(PPO)是1951年W H Hunter研究成功的。1954年美国G1E公司的A

2、S Hay采用氧化偶联法获得高分子质量聚合物，并于1967年实现工业化。聚苯 醚(polyphenylether ,PPO)是一类耐高温的热塑性树脂。以2,6 -二甲基苯酚为原 料，甲苯或甲醇为溶剂，铜胺络合物为催化剂，通入氧气，经氧化偶合的方法缩 聚而成。聚苯醚的综合性能优良，大量用作工程塑料，主要用于电子、电器、汽车、 机械、家电、化工等行业的结构件和零部件。(1) 物理机械性能：聚苯醚分子链中含有大量的苯环结构，分子链刚性较强，机 械强度高，具有较高的硬度和韧性；蠕变小，尺寸稳定性优良。(2) 热性能：聚苯醚具有较高的耐热性，玻璃化温度达211C，熔点为268， 热分解温度为330 C。

3、(3) 电性能：聚苯醚分子结构中无强极性基团，在很宽的温度及频率范围内，能 保持良好的电性能，其介电常数和介电损耗角正切在工程塑料中最小，且不受温 度、湿度及频率的影响。化学性能:聚苯醚为非结品树脂，分子结构中无可水解的基团，耐水性好，制 品在高压蒸汽中反复使用其性能变化不大，但能溶于卤代脂肪烃和芳烃中。二、聚苯醚的改性一物理改性1填充改性对材料进行填充改性可起增塑的作用，降低成本，除此，还可提高材料的 杨氏模量，起增强作用。填料的粒径、形状影响材料的性能，PPO改性后，再加 入无机填料，可提高改性聚苯醚(MPPO)的拉伸屈服强度。文献报道，用碳酸钙(无 定形状)、滑石粉(层状)、硅酸钙(针状

4、)3种无机填料对MPPO进行填充改性，碳酸 钙对填充体系拉伸屈服强度没有影响，而用滑石粉和硅酸钙填充，其填充体系的 拉伸屈服强度增加。这是因为碳酸钙是粒径填料，碳酸钙粒径为2-10 um时，只 起增量剂的作用；而粒径小于0.1 um时，起增强剂的作用。2共混改性(1) 相容性体系a、PPO / PS(聚苯乙烯)合金PPO与PS均为非结品聚合物，其相容性好，可在很宽的PPO / PS共混比范围 内形成合金，不同共混比的PPO / PS合金只有一个玻璃化转变温度(Tg)。PPO/ PS合金能保持纯PP O的优良特性，且其流动性得到改善J。b、PPO/HIPS（高抗冲聚苯乙烯）/弹性体合金PPO的分

5、子链刚性较大，对缺口冲击强度敏感，加入HIPS可提高其缺口冲击 强度，但不超过15 kJ/m2；为进一步提高体系的缺口冲击强度，则加入弹性体增 韧改性剂，目前，MPPO的增韧改性剂多使用SBS（苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物）、 EPDM（三元共聚乙丙橡胶）、SEBS（氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物）等嵌段弹 性体。其中SEBS最好，它不仅改善了 MPPO的冲击性能，还提高了其耐老化性能。 一般采用熔融共混工艺制得PPO / HIPS /弹性体合金。（2）非相容性体系PPO / PS合金、PPO/ HIPS /弹性体合金热变形温度较低，耐油性和耐溶剂性 （如卤代烃）差。因此，开发PPO / P

6、A（聚酰胺）、PPO/PBT（聚对苯二甲酸丁二酯）、 PPO / PPS（聚苯硫醚）等非相容性体系成为必然，其关键是增加聚合物间的相容性 J，常用方法有：利用聚合物分子链中官能团的相互作用；改变聚合物分子链结 构；加入相容剂；通过加工工艺改善聚合物间的相容性。a、PPO / PA（聚酰胺）合金聚苯醚的耐热性、机械性能、电性能、尺寸稳定性及耐水性等都很优良，但 耐油性和耐溶剂性（如卤代烃、芳烃）差；PA的机械性能、耐油性和耐溶剂性及耐 磨性等优良，但尺寸稳定性、吸湿性、高负荷下耐热变形性等较差，因此，这两 种树脂共混制成合金可弥补各自的缺点，但非结品性PPO和结品性PA互不相容， 若采用简单的机

7、械共混，分散相不稳定，注射成形时产生相分离，制品发脆，须 加入相容剂。目前，用马来酸酐（MA ）作相容剂，须加入相容剂。目前，用马来酸 酐（MA ）作相容剂，可降低PPO和PA间的表面张力，聚苯醚分散于PA中。由于马来 酸酐加热易升华，不利于加工，因此，研究使用其他化合物作相容剂。b、PPO / PBT（聚对苯二甲酸丁二酯）合金为解决PPO / PA合金吸水性较大的问题而开发了 PPO/ PBT合金，美国GE公司 开发的PPO / PBT合金，主要品种是Noryl GEMAX APT系列产品。该产品的物理机 械性能及制品尺寸在潮湿环境中仍保持稳定，其耐热性和抗冲击性与GTXPPO / PA 合

8、金相似。Noryl GEMAX APT的玻璃纤维增强级的耐热性大于200 C，现有l0%、 20%、30%玻璃纤维增强产品，其阻燃性可达UL940级，适宜制作电器、电子 设备的零部件。PPO / PBT合金的相容剂有乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/聚苯乙 烯共聚物、顺丁烯二酸酐/苯乙烯共聚物。此外，专用于PPO / PBT合金的相容剂 也正在研究开发之中。c、PPO / PPS（聚苯硫醚）合金PPS（聚苯硫醚）树脂结构为苯环与硫交替连接，分子链的刚性及规整性大， 因此，其具有良好的机械性能、耐热性、耐溶剂性。日本E塑料公司采用新的相 容技术，开发的PPO / PPS合金热变形温度大于270 C，其

9、耐溶剂性和耐洗涤剂性 较好，韧性好，翘曲性小，已有两个牌号进入市场，可满足电器、电子设备耐 热、阻燃和表面安装等技术要求。3、互穿网络（IPN）结构聚合物互穿网络结构（IPN）是20世纪60年代开发的一种新型聚合物材料结构，它有利 于提高组分间的相容性，改善聚合物的综合性能。环氧树脂具有活泼的环氧基团， 能形成复杂的交联结构，因此，环氧树脂改性聚苯醚可能形成互穿网络（IPN ）结 构。但聚苯醚分子不含强极性基团，与环氧树脂的相容性差，共混效果不好。因 此，将与PPO具有良好相容性的多官能团乙烯化合物（如二烯丙基氤酸酯、三烯丙 基异氤酸酯）与环氧树脂（EP）、PPO共混，可形成相容性很好的EP/

10、PP。互穿网络 结构。利用互穿网络技术使EP对PP O改性的基板材料，其典型产品是美国GE电子 材料公司的GETEKT覆铜板，目前占据着美国高频电路所用PCB基材的大部分市场。 二、化学改性化学改性也是PPO改性的一个重要研究领域，主要在PPO端基和主链上通过 化学方法对PP O改性。目前工业上广泛使用的封端方法是在乙酰化反应前进行醌 偶反应，减少生成低分子的醌型产物。随着PPO合金的研究开发，发现可以通过 在PPE端基引入带有反应活性的小分子化合物，如含有活泼卤原子或酰卤基团等， 封端后的PPO作为PPO合金的增容剂PPO既可以进行亲电取代又可以进行自由基 反应，通常主链改性有多种，如进行漠

11、代反应、磷酸酯化反应、乙烯化反应、胺 交联反应、羧基化与磺化反应、硝基与氨基取代、硅取代、引入烯丙基基团等， 可以在一定程度上增加PPO柔韧性、阻燃性、耐老化性、耐化学药品性、改善其 溶解性、提高力学性能等。1、端基改性端基改性是将PPO的端羟基进行酰化反应，使端羟基转变成一OCOCH。其最 初目的是防止端羟基被氧化，提高PP O的氧化和热稳定性能。端基改性包括酯化 和醚化反应。工业上广泛使用的封端方法是在乙酰化反应前进行醌偶合反应，减 少生成低分子的醌型产物。即在氮气、5O- 60C下，PPO反应混合物被加热30 min， 95C下再加热15 min，使PPO反应混合物中的PPO与醌型副产物

12、结合成醌偶合的 PPO,冷却至60C，加入水和含相转移催化剂的甲苯溶液搅拌2 min，再与醋酸 酐进行乙酰化反应。即得端羟基含量低的PPO。随着PPO合金研究开发的发展，发现可通过端基改性，在PPO的端基上引入 带有反应活性的小分子化合物，作为PPO合金的相容剂。这些小分子化合物带有 活泼的卤原子或酰卤基团，在相转移催化剂的作用下与?。反应脱去卤化氢，生 成封端的PPO。用偏苯三酸酐酰氯(TACC) 与PPO在上述条件下反应，生成PPO- TACC，它作为？?0/?入66体系的相容剂起到了较好的增容效果，同时PPO / PA66 合金具有不易变色、尺寸稳定、耐溶剂性好等优点。j利用氤脲酰氯与缩

13、水甘油 反应，得2一氯一4，6一二环氧甘油一I，3，5一三嗪(DGCC)，再与PP0反应制得 PPODGCC，作为？?0/?入合金的相容剂，可提高两相的界面粘接力，细化分散 相，增加相容性。2、主链改性(1) 漠化反应PPO既可进行亲电取代又可进行自由基反应。在室温下，在2%(质量分数， 下同)的PPO溶液中滴加一定量的Br溶液，Br主要与主链的苯环发生亲电取代反 应；而当Br浓度较低且温度较高时，则主要与苯环上的甲基进行自由基反应。 苯环漠代后聚合物的Tg显著增加，且Tg与漠含量有良好的线性关系，苯环上的甲 基漠则使Tg下降。说明苯环漠代使链刚性增加，甲基漠代则使PPO链柔性增加。(2) 羧

14、基化与磺化四氢呋喃溶剂中，丁基锂为催化剂，PPO与过量CO2作用，可使PPO苯环上的 甲基羧基化。在室温下将PPO用氯仿溶解成10%的PPO溶液，搅拌缓慢滴加发烟硫 酸，反应34 h，即得磺化PPO, PPO的磺化反应主要在苯环上进行。(3) 硝基与氨基取代在PPO的苯环上直接引入极性基团硝基与氨基，破坏了PPO链的规整性，使非 极性PP O的极性增强。由于硝基与氨基的引入，改善7PPO的溶解性能。(4) 硅取代四氢呋喃作溶剂，加热回流，滴加正丁基锂的己烷溶液，室温下搅拌制得PPO 的锂取代物，再与稍过量的三甲基氯硅烷或三苯基氯硅烷反应，用甲醇沉淀制 得PPO的硅取代物，硅取代主要在甲基上进行

15、。(5) 引入烯丙基基团聚苯醚的改性技术中，利用烯丙基化合物改性聚苯醚与乙烯化反应改性不同。 这是由于烯丙基中双键可进行交联，得到交联性热固性PPO树脂，其耐溶剂性增 加；同时烯丙基是非极性基团，具有介电性能好、固化时无挥发物出现的特点。 烯丙基化聚苯醚的合成反应过程为：氮气保护下，四氢呋喃为溶剂，PPO与正丁 基锂进行取代反应，得锂化的PPO,其再与烯丙基卤化物反应，制得含烯丙基基 团的热固性PPO树脂。3、再分配反应改性研究PPO的氧化偶联机理时提出再分配反应，2, 6二甲基苯酚在催化剂作 用下形成苯氧自由基，碳一氧偶合得环己二烯酮，互变异构为二聚体；二聚体 在催化剂作用下又形成苯基苯氧自

16、由基，再碳一氧偶合得苯基环己二烯酮中间 体，此中间体不稳定，又可发生两种碳一氧键断裂(再分配)，生成单体苯氧自 由基或三聚体苯氧自由基，单体苯氧自由基和三聚体苯氧自由基再形成四聚体。 因此，在溶液中形成从低分子量到高分子量的各种聚合度的酚。在催化剂作用 下，带不同官能团的酚类与PPO进行再分配反应，可制得多功能化的PPO；若是 带双官能团的酚类，还可制得有两个端羟基的遥爪型聚合物，可制作嵌段共聚 物或交联聚合物的母体。三、聚苯醚的国内外改性成果1、国内成果20世纪6080年代，上海合成树脂研究所做了许多基础研究工作，系统研究 了聚合反应机理、铜含量对MPPO热老化性能的影响，对催化剂选择进行了

17、探讨， 研究成功了间歇法聚合技术，并研制生产了阻燃级、耐热级、玻纤增强级等通用 MPPO。中科院广州化学所对聚苯醚的化学改性进行了实验室阶段的研究，中科院长 春应化所对改性聚苯醚膜的气体透过行为进行了深入研究。目前，福建多菱工程塑料有限公司采用碳酸钙、滑石粉、硅酸钙填料改性PPO, 制得增强MPPO，用于制作电视机器件；西北工业大学 对PPO / EP合金进行了较系统的研究，研究发现PPO对EP的改 性效果取决于其在环氧树脂基体中形成的相态结构，采用分子量较小的PPO和EP 时，同时加入胺、酸酐、酚醛树脂等固化促进剂，适当固化条件下，可制得性能 优异的PPO / EP共合金。广东东莞生益敷铜板

18、公司和陕西国营704厂等对热固性聚苯醚树脂也开始进 行实验室阶段的研究工作。2、国外成果20世纪60年代，美国GE公司聚苯醚与聚苯乙烯共混改性获得成功，生产出PPO 的改性品种Noryl，并投入了市场。70年代日本旭化成工业公司用苯乙烯接枝法生产出改性聚苯醚，商品名为 Xyon，打破了由美国垄断的局面。80年代德国巴斯夫(BASF)公司及赫尔斯(Huls)公司分别研制出商品名为 Luranyl及Vestorant的MPPO。21世纪，美国GE公司近来推出低分子量的PPO SA120产品可作为弹性体基粘合 剂、密封剂、模塑配混剂、环氧基复合材料和电子部件的添加剂。美国GE公司还推出了透明型、减震

19、型、可电镀型、高流动级型、导电型等MPPO， 其在家电、办公设备、汽车工业等领域有广泛的应用前景。另外由于电子信息产业的高速发展，热固性MPPO以优异的介电性能、耐热性 能等满足了信号传输的高频化和信息处理高速化对基板的要求，因此，美国、日 本等国加强对热固性MPPO的开发。四、聚苯醚改性的应用由于PPE改性后具有优异的电性能、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性、耐热水 性以及均衡的力学性能和耐候性能，应用发展很快。在电子、汽车、办公自动化、 医疗设备、纺织机械、航空航天军事方面用途广泛。目前，改性PPE主要用于电视机、显示设备、复印机、摄像机、电器接插件 和汽车工业等。尤其由于PPE树脂介电损耗低，

20、常用来加工超高频电子元件。随 着国内外通讯产业的迅猛发展，采用交联PPE生产印刷电路板非常普遍，国内用 量更是呈几何级增加。改性PPO目前在全球消费量逐年增加，据不完全统计年均增长率高达10%以 上。2001年美国、西欧和日本仅用于汽车行业中的改性PPO量就达到12万吨左右。 消费集中领域是家用电器、汽车和办公自动化等领域，其中汽车领域是最有发展 前景的行业。中国改性PPO消费量也逐年增加，国内许多企业为了满足国内市场 的急需，有多家企业进行改性PPO的生产，另外每年仍需从国外进口2万多吨PPO 和改性PP O以满足国内市场的需求。随着中国汽车、电子、办公自动化工业的快 速发展，其需求量将呈现极其快速的增长速度。参考文献邢秋，张效礼等.改性聚苯醚(MPPO)工程塑料国内外发展现状，热固性树脂.第21卷第5期2006 年9 月，P46-52李胜方.袁庆荣等.聚苯醚的改性及研究进展.精细石油化工进展，第3卷第12期2002年12月，P45-50李爱英.常杰云.聚苯醚改性的研究进展与应用.工程塑料应用，2011年，第39卷，第2期，P96-98吴青.聚苯醚及其改性塑料科.塑料科技，N2(Sum l48)April 2OO2，P53-54唐伟家.改性聚苯醚的性能市场和开发进展.塑料制造，2006 / 7，P58-61