梯恩梯生产过程中废水处理技

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1、梯恩梯生产过程中废水处理技摘要本文首先阐述了梯恩梯的生产流程：硝化过程及精制过程，其两阶段产生的废水含有多毒性物 质，对环境造成严重的局部污染，威胁人类的健康与生存。从而提出了梯恩梯生产过程中相对应废 水的处理技术，包括物理处理方法和化学中和方法，并对今后的研究发展作出展望。关键词：梯恩梯生产废水；物理处理法；化学中和法AbstractThis paper expounds the production processes of TNT: the nitrification process and refining process, the two stages of waste water

2、containing toxic substances, cause serious local pollution to the environment, threaten human health and survival. Thus put forward the TNT process corresponding to the wastewater treatment technology, including physical treatment method and chemical neutralization method, and make a prospect for th

3、e future research development.Keyword： TNT production wastewater； The physical process； Chemical neutralization引言11、TNT的生产工艺21.1硝化过程粗制TNT21.2精制过程32、硝化废水处理技术42.1硝化过程废水来源43、精制废水处理技术63.1精制过程废水处理的必要性63.2物理处理技术73.3化学处理技术9结论与展望11参考文献12iii引言火炸药工业是工业生产中重要的污染源之一，长期以来如何处理兵工厂梯恩梯废水 一直是人们所关注的问题，对火炸药组成的早期毒性测定表明，梯

4、恩梯毒性一般是其他 化合物的2050倍，伴随着梯恩梯的生产造成了大范围的水被污染，粉红色的沉积物 通常含有高浓度的硝基化合物，毒性很大，易污染水源。此外，这类水源中含有的硝基 化合物也易在土壤中积存下来，造成对土壤的污染。土壤对梯恩梯有很强的吸附作用， TNT会很快渗入地下，而TNT又有很大毒性，对人和动物都有较大毒害。更有甚，对 水生生物的毒害远大于人和动物，若把生产废水直接排放到水体中，就会妨碍水体的自 净化能力。因此近年来对TNT生产废水的净化、无害化和废物利用愈加受到人们的关 注。火炸药生产过程中，产生的重要污染性废水主要来自一些炸药的制造和装药工序。 根据产品的性质和工艺的不同，废水

5、中有害物质的种类及含量也不同。如在梯恩梯生产过 程中，造成的环境污染很严重，废水种类分为黄水（用水洗涤粗制梯恩梯后的酸性废 水）、红水（用亚硫酸钠溶液洗涤梯恩梯后的废水）、湿法洗涤含梯恩梯粉尘气体的废 水、废酸处理中的酸性废水以及冲洗设备和地面的废水（粉红水）等 因此，火炸药生产过程中废水的处理是一项重要的措施，适当利用环保技术进行处理，从 而减少和消除对环境的污染，与此同时也相应的提高了人们对技术的应用性、经济性和 可靠性也提出了更高的要求。1、TNT的生产工艺图1梯恩梯制造工艺流程图1.1硝化过程粗制TNT即往甲苯中逐步(分三段)引入三个硝基的化学反应过程，第一步主要生成一硝基甲苯；第二段

6、主要生成二硝基甲苯；第三段主要生成梯恩梯。见反应式，如：CHCH + HNO 一 C HCH NO + H O6 5336 4322C HCH NO + HNO 一 C6H CH ( NO ) +H O6432333222CH CH ( NO ) + HNO 一 C6H2CH3 ( NO ) + HO633223232甲苯硝化为梯恩梯的总反应式如下理CH，I + 3HNCh I + 3压02梯恩梯硝化流程如下： 将三硝化系统的硝化器分成若干组，每组有数个硝化器和一个分离器。加入的 混酸和物料在硝化器内呈并流状态。 分离出的硝化物进入下一组继续硝化成梯恩梯，分离的废酸则送至二硝化系统， 以逆流连

7、续硝化的形式将硝基甲苯硝化为二硝基甲苯。在二硝化系统中，每个硝化器 后均配有一个分离器。 最后，由提取分离机分离出的废酸送去供一硝化系统使用。经连续硝化法制造的梯恩梯含有一些经硝化流出来得梯恩梯中含有少量废酸和不 对称梯恩梯这种粗制梯恩梯去装填炮弹经长期贮存后会出现弹体向外流油的现象，从而 会出现早炸或膛炸。因此，必须要进行洗涤、精制操作，洗涤后的粗制品再送到精制岗 位，此阶段产生的废水俗称“黄水”。1.2精制过程 用水煮洗，除去梯恩梯中的水溶性杂质和无机酸。 用亚硫酸钠精制（在梯恩梯熔融状态下），亚硫酸钠水溶液与其中杂质反应，可 除去不对称梯恩梯、四硝基甲烷和部分二硝基甲苯、三硝基苯等。精制

8、后的梯恩梯以熔融状态流入干燥器内，以热风搅拌除去残余的水分，然后再连续流 入制片机，冷凝于制片机的辊子上，被刮刀刮下，成为鳞片状的产品。最后进行称量和包装。另外，梯恩梯有毒，能引起肝脏疾病和再生障碍性贫血，还 会引起白内障。生产、加工时要加强防护措施。采用连续化和自动化的生产方式，可有 效地防止中毒事故。2、硝化废水处理技术2.1硝化过程废水来源在洗涤时，因梯恩梯中含有硝酸，不能直接进行喷射洗涤，因为其与水混合时放出 大量的硝烟，降低了喷射器内的真空度，水就不能将其带走。通常总是先将含酸梯恩梯 在带有搅拌器和提升器的预混机中用喷射回水进行预选，温度维持在90C左右，提升器 将水药混合物提升到分

9、离器中，分离出的废水供稀释岗位作用，梯恩梯用喷射法再进行 洗涤，同时将它输送到精制岗位。处理硝化阶段用水工艺：将二次回水中的浮药洗净，那么二次回水就可以作为精制系统的工艺用水，并可补 充一次回水，一次回水供预洗，预洗水又可以用来稀释一段废酸，从而做到只往二次回 水中补加新水。最后，预洗废水全部用于稀释，从而不排放工艺酸性废水是可以做到的。 梯恩梯生产工艺中，酸性废水的种类：(1) 预洗酸性梯恩梯的废水，总酸度8%以上；(2) 一次喷射水(由硝化工房至精制工房)，总酸度5%；(3) 二次喷射水(由精制工房至干燥工房)，总酸度M0.01 %，如果发生分 不清， 则酸度可适当提高。2.1.1硝化过程

10、废水处理的必要性(1) 消除酸性废水对于环境的影响；(2) 节省了酸化用的硫酸，并回收了预洗废水中的酸和硝化物；充分利用了废 水中的热量，节省了蒸汽；(3) 由于不断地用新水补充二次回水，使二次回水的含药量减少，有利于喷射水泵的正常运转。而当用前一种方法时，由于二次喷射水自身循环，经常发生分离不好， 水中含药量增多，在泵轴处会发生冒烟或爆炸等现象。减少了水资源的浪费，增加了经济效益。2.1.2处理硝化用水注意事项（1）回水槽至酸化机的管路应注意保温，在停工操作时，要防止管中存水，因为 回水中带药，防止凝滞堵管；（2）硝化是剧烈放热反应，操作稍有疏忽、如中途搅拌停止、冷却水供应不足或加 料速度过

11、快等，都易造成温度失控而爆炸。（3）在酸化机使用回水时，如果遇到回水分离不清，则需适当加大水量，有 时还 需适当加大酸度，这样既调整了回水酸度，也有助于分离。（4）尽量回收和利用废水减少废水排放量，使酸性废水循环应用于生产流程。部分 也可用活性炭吸附后按国家标准规定排放，也可用于梯恩梯用亚硫酸钠精制后的酸化， 力求达到工艺过程中用量平衡。（5）严格遵守操作规程，保证人身安全。3、精制废水处理技术梯恩梯生产过程中，通常采用亚硫酸钠法精制粗梯恩梯。精制时，使用16%左右的 亚硫酸钠水溶液洗涤粗梯恩梯，约有3%5%不对称梯恩梯和亚硫酸钠反应，生成溶于 水的磺酸盐洗涤后的废水，称为红水。红水中含有亚硫

12、酸钠、磺酸盐以及其它物质。 完成生产后对工房及泵等设备进行清洗产生的废水俗称粉红水。3.1精制过程废水处理的必要性（1）消除爆炸危险性在炸药生产流程从沉淀池中可得到：酸性废药:酸性废水沉淀池中的废药,硝化、干燥工房的分析残腰和检修设备清理出 来的废药；碱性废药;碱性废水池中的废药，精制工房的分析残药和检修设备清理出来的废药；干燥工房排放出来的浮药，以及碱性和酸性废水沉淀池中的浮药。对于这些废药常 采用过滤回收利用的方法处理。（2）降低有机物毒害性火炸药废水中所含的有机物主要可分为3类：1）多环芳烃类（PAH）化合物.TNT、DNT等（性质稳定，致癌性强）；2）杂环类化合物RDX、HMX等（性质

13、稳定，生物富集，致突变、致癌）；3）酸酯类化合物NG、PETN等（有毒）。（3）降低红水的危害性多数高能炸药有毒且能诱导机体突变，被美国环境保护署（EPA）划为第一类环境危 害物质，允许排放的质量浓度为0. 32 mgL-l。梯恩梯的碱性废水就是用亚硫酸钠溶液精制梯恩梯后排放出的废液，它的颜色发 红，故称红水。其生产过程中每吨成品约产生1吨红水。红水是严禁排放的废水，其成 分随着工艺条件及生产过程控制之不同而异。一般来讲，碱性废水中含有如下物质：二硝基甲苯磺酸钠4%6%硫酸钠3%5%亚硝酸钠2%3%亚硫酸钠0.1%0.5%硝基化合物（如梯恩梯）0.01%0.05%碱性废水具有如下性质：（1）稍

14、具有碱性：PH值为7.48.0；（2）比重略大于水：1.051.10/25C；（3）有很大毒性。用它灌溉稻田，可使禾苗烂秧死亡；将它投放合流，可 使周围 水源（井、河）水质变苦，严重时居民不可饮用。皮肤长时间与碱性废水接触，也会引 起皮炎甚至溃烂。所以，它既损害人民健康，又影响工农业生产，是梯恩梯生产中很严 重的一“害”。精制过程中产生的废水主要是碱性废水即用亚硫酸钠溶液精制梯恩梯后排放的废 液，处理其方法通常有生化法处理废水技术，物理处理技术和化学方法处理技术，生化 法处理废水指利用微生物的生化作用，使废水中呈溶液、胶体及微细悬浮状态的有机物 污染物质转化为稳定和无害的物质。较实用的是生物过

15、滤法和活性污泥法。3. 2物理处理技术物理方法有蒸发法、焚烧法、吸附法、萃取法、反渗透法和膜分离法等。自然蒸 发法是常见的相对较简单的处理方法。根据当地气象，地质等条件和产量大小，修建数 个面积广阔而不深的池子，让红水在池子中自然蒸发，数个池子交替使用，蒸发残渣焚 烧处理。此种方法占地面积大，要求当地气候干燥、雨雪少，而且蒸发池的造价较高， 维修较困难。蒸发后的残渣还要焚烧，所以此方法不常用。3.2.1焚烧法焚烧法是在高温下用用空气氧化处理废水的一种比较有效的的方法。若废水中的有 机可燃物浓度较低，则必须借助燃料油使之燃烧，有时燃料油消耗可达250300kg/m3 废水。对于低热值废水可采用蒸

16、发等预热处理后进行焚烧。焚烧红水是利用红水中的有毒组分二硝基甲苯磺酸钠及其他硝基化合物的可燃性，将红 水与燃料（重油或煤气）一起送入焚烧炉中燃烧，达到氧化分解有毒物质的目的。若能完全燃烧，红水中的二硝基甲苯磺酸钠在燃烧炉内发生的反应主要是：2C H （NO XSONa +12O f14CO n +5H 0 + 2N +2SO +Na O7 52,23222222红水中的亚硝酸钠在炉内与二氧化碳反应生成硝酸钠，而硝酸钠在888C高温下会融化 成液体，但不分解，当供氧不足燃烧不完全时，它将被碳或一氧化碳还原为硫化钠。所 以，控制通入燃烧炉内的空气量，就可以控制炉渣中硫酸钠和硫化钠的比例。通常，1

17、吨红水经浓缩焚烧能产生4050千克的炉渣，炉渣成分大致为：成分硫酸钠碳酸钠硫化钠水不溶物含量85%5%3% 6%1% 2%焚烧法处理红水工艺流程：稀红水经沉淀池除去浮药后，流入废水池里工房的稀红 水储槽；通过泵将稀红水送入高位计量槽，再经流量计加入鼓泡浓缩机中，再此稀红水 于焚烧炉排放的高温烟气相遇，进行鼓泡预热浓缩；从鼓泡浓缩器流出的浓红水与重油 燃烧完全。从浓缩机排出的废气中除了含有大量水汽外，还含有氧化氮、二氧化氮、硫 化氢和二氧化硫等酸性气体，可采用碱性液吸收净化。浓红水在8001000C的炉温下 与重油燃烧生成硫酸钠、硫化钠等无机盐类，呈熔融状态的炉渣定期从焚烧炉后部的出 渣口排除，

18、待炉渣冷却成块后，破碎并包装入库。重油从重油库通过齿轮泵经保温管打 入重油贮槽，油温保持在7090C备用。焚烧炉开工时，加热焚烧炉，为防止耐火砖衬 里在温度巨变时产生变形破裂，烘炉升温应均匀缓慢。待温度升到约600C时，应将重 油经喷枪喷入炉内，进行雾化燃烧烘炉。在烘炉同时可进行稀红水浓缩的准备工作。由于炉内高温燃烧的炉渣具有较强的碱性，若采用一般粘土耐火砖，炉体寿命仅为 36个月，为减少炉温辐射损失，炉体内壁衬砌一层厚度为5-10mm的石棉板、一层硅 藻土保温，炉体外还附有石棉灰保温。3.2.2吸附法吸附法处理废水，就是利用多孔性的固体（称为吸附剂，如活性炭、磺化煤、树脂 等）的表面吸附废水

19、中一种或几种溶质（称为为吸附质），以回收或去除某种溶质，同时净 化了废水。活性炭是应用最广的吸附剂，被广泛应用于化学、轻工、食品和石油等工业 的脱色、去臭、净化和三废处理，其吸附能力还与其孔结构密切相关。一般可在恒温条件下测定单位质量的生炭对有机物的吸附量，以判断该有机物的可吸附 性，通过解析可以回收被吸附的有机物，但活性炭与或其他吸附剂的解吸再生往往是一 件需要较大投入的工作。吸附法是目前去除TNT较为有效的方法.活性炭作为废水处 理吸附剂时，要求比表面积达到1000m2左右，且微孔隙均较为发达。对火炸药废水中 较高浓度的TNT，RDX，也有较强的吸附能力。但吸附完成之后，活性炭要经过再生：

20、能重复使用，在活性炭的加热解析过程中， 被吸附的炸药会有爆炸的危险，且饱和碳再生后疏松，易碎。3.2.3膜萃取法萃取法原理是通过废水在中空纤维管内流动的同时，萃取剂在管外逆流流动，两相 物质在膜壁进行传质萃取。由于聚飒膜是一种疏水性膜，不易吸附水分子，对有机分子 有一定的吸附能力，而膜外流动的萃取剂使中空纤维膜全部浸没于萃取剂中，当膜内梯 恩梯废水一层流形式流过时，梯恩梯分子被吸附到膜孔中和膜壁上。所采用的萃取剂（如 煤油）对梯恩梯有较大的溶解性，当萃取剂在膜的而另一侧流动时，就会从膜孔中把梯 恩梯带走，从而使废水中的梯恩梯不断减少，而萃取剂中梯恩梯浓度不断增加。3.3化学处理技术化学法按照类

21、型可以分为化学中和法、化学沉淀法、化学还原法和化学氧化法。化 学沉淀法是利用炸药废水中的硝基化合物与部分季铵盐形成难溶络合物，去除此络合物 便可去除炸药污染物。化学还原法是通过化学还原反应将废物转变成无害的物质或转化 成容易再处理的物质，常用的化学还原剂有：二氧化硫、亚硫酸钠、硫酸亚钠和硼氢化 钠等。3.3.1化学中和法火炸药制造及其配套的废酸处理等过程中，常排放各类酸性或碱性废水。酸性废水 不仅污染土壤和水体、危害水生物及农作物，而且严重腐蚀设备、管道和建筑物。碱性 废水在一定程度上具有同样的危害。生产废水的酸碱度往往相差很大，废水量也有很大差别，因此，处理方法也不同。对于 必须排放的低浓度

22、的酸性废水一般采用中和法处理，处理后的废水根据需要可重复利用 或排放。中和酸性废水常用的方法有投料中和法和过滤中和法。（1）投料中和法投料中和法可以处理任何的浓度、任何性质的酸性废水，也可以调节PH值，是应 用最广泛的一种中和方法。可为酸性废水的中和剂有石灰（CaO）、石灰石（。&。03）、 碳酸钠（NaCO3）、苛性钠（NaOH）等，其中最常用的石灰、石灰石。石灰可研成粉末 十投，也可配成乳液投入。即在消解成40%50%浓度后，投入槽中均匀搅拌，在配成 浓度为5%10%的氢氧化钙乳液，供中和使用。中和药剂的用量可按下式计算G =也玉aX 1000式中Q-废水流量，m3/h; cs-废水酸度；

23、as-中和剂的比耗量；k-反应不均匀系数。a-药 品纯度，。（2）过滤中和法过滤中和法是将酸性废水流过碱性滤料，使之得到中和的一种方法。其要求对废水 中的悬浮物、油脂等进行预处理。常用的碱性滤料有石灰石、大理石等。过滤中和反应 在颗粒表面反应，如果中和产物的溶解度很小，就会在滤料表面形成不溶性的硬壳，阻 止中和反应继续进行。中和硝酸、盐酸时，采用石灰石作滤料较好，其反应为：2HNO3 + CaCO3 一 CaCO3 + H2O + CO2 f 2HCl + CaCO3 一 CaCl2 + H2O + CO2 f 中和硫酸时，最好采用白云石作滤料，反应产生的硫酸镁融入水。但其价格高，反应速 度慢

24、。其反应为：2H2SO4 + CaCO3 +MgCO3 一 CaSO4；+ MgSO4 + 2H2O + 2CO2f2H2SO4 + CaCO3 一 CaSO4l + H2O + CO2 f结论与展望目前我国梯恩梯生产厂废水处理一般都是进行焚烧处理；而吸附法则是于反应过程 完毕后对设备及工房冲洗后最终的废水（粉红水）处理技术。化学中和法则主要针对废 水的酸碱度进行处理，使其达到规定的标准。物化法处理仍将是炸药废水的主要技术， 但其处理费用高，效率低，今后主要应降低其处理费用，提高处理效果。由于经济的发展，火炸药工业带给人们进步的同时，也有许多问题急需得到解决，尤其 是在火炸药工业废水的环境污染

25、问题上，必须严格对待，处理合格后才能排入环境，避 免严重的环境污染。目前，对炸药废水中成分的降解过程的研究暂时还处于比较初始的阶段，所以必须 加大对此方向的研究，将其应用到新工艺，以得到更好的处理效果。无论哪种方法对炸药废水进行处理都是事后解决问题，要想真正实现环境友好，最关键 就是控制污染物的产生与排放。只有减少排放，高效利用原料，采取清洁生产技术才能 最大限度避免炸药污染物对环境的污染。当然，对不可避免的污染排放也必须加强治理 技术的研究，禁止超标污染废水的排放。参考文献1肖忠良，胡双启，吴晓青，王晶禹.火炸药的安全与环保技术.北京：北京理工大 学出版社. 苏俊霞，刘玉村，蔡涛，等.TNT炸药废水处理技术的研究现状.科技情报开发与 经济，2005，15(1)： 122124.3 郝艳霞，李键生，王连军，等.膜萃取法在梯恩梯废水处理中的应用.南京理工大 学学报，2001，15(5)： 543546.4 兵器工业水污染排放标准弹药装药.GB144702OO25 周军，郭新超，金奇庭，黄永勤，等.生化法处理炸药废水研究进展J.中国给水 排水.