氧化还原法制备石墨烯的方式概述

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1、毕业论文题 目：氧化还原法制备石墨烯的方式概述学 院：专 业：毕业年限：学生姓名：学 号：指导教师：目录摘要2关键词2Abstract2Key words2I前言3II氧化还原法制备石墨烯3氧化石墨（GO）的制备42.1.1 Brodie法52.1.2 Staudenmaier法62.1.3 Hummers法6氧化石墨（GO）的还原62.2.1热还原法62.2.2溶剂热还原72.2.3光照还原72.2.4化学液相还原7m展望9参考文献10致谢13氧化还原法制备石墨烯的方式概述摘要：最近几年来，石墨烯以其独特的结构和优良的性能，在化学、物理和材料学 界引发了普遍的研究爱好。人们已经在石墨烯的制备

2、方面取得了踊跃的进展，为 石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。本文大量引用最近几年来最新参 考文献，综述了用氧化还原法制备石墨烯，并对它的进展前景进行了展望！关键词：氧化石墨，石墨烯，氧化还原法The Summarize of oxidation-reduction method for grapheneShaoqing Ma , Zhongai Hu(Northwest normal university, chemical engineering college, lanzhou, 730070)Abstract : In recent years, graphene with it

3、s unique structure and the outstandingperformance, caused wide interests in the chemical, physical and material fields. People have made positive progress in the preparation of graphene,and have provided raw material guarantee for graphene of basic research and application development.This paper lar

4、gely applied the latest references in recent years , reviewed the legal system with oxidation-reduction method for graphene and presented the development prospects.Key Words : graphite oxide, graphene, oxidation-reduction methodI前言Partoens等1研究发觉，当石墨层的层数少于10层时,就会表现出较一般三 维石墨不同的电子结构。咱们将10层以下的石墨材料（Graph

5、ene和Few-layer graphenes）统称为石墨烯材料（Graphenes）。石墨烯（Graphenes）分解能够变成零维 的富勒烯，卷曲能够形成一维的碳纳米管，叠加能够形成三维的石墨（见图1）。石 墨烯材料的理论比表面积高达2600m2/g。具有突出的导热性能（3000W/（m - K） 和力学性能（1060GPa）,和室温下高速的电子迁移率（15000cm2/）石墨烯特殊的结 构（见图1），使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消 失的电导率等一系列性质，引发了科学界庞大爱好，石墨烯正掀起一股研究的热 潮。图1单层石墨烯及其派生物示用意目前有关石墨烯的制备方式，国

6、内外有较多的文献综述24,石墨烯的制备要 紧有物理方式和化学方式。物理方式一般是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通 过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯，此法原料易 患，操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺点较少，但费时、产率低下，不适 于大规模生产。目前实验室用石墨烯要紧多用化学方式来制备，该法最先以苯环 或其它芳香体系为核，通过量步偶联反映取代苯环或大芳香环上6个，周而复始， 使芳香体系变大，取得必然尺寸的平面结构的石墨烯（化学合成法）。2006年 Stankovich等5第一次用肼还原脱除石墨烯氧化物（graphene oxide,以下简称（GO）的含氧基团从而恢复

7、单层石墨的有序结构（氧化-还原法），在此基础上人 们不断加以改良，使得氧化-还原法成为最具有潜力和进展前途的合成石墨烯及 其材料的方式。本文重点总结最近几年来氧化-还原法制备石墨烯的研究进展， 并对其进展前景进行展望！II氧化还原法制备石墨烯GraphiteQraphit oxideGrapheneGraphens oxide图2从石墨到CRG转变的分子模型石墨本身是一种憎水性的物质，经化学氧化取得边缘含有羧基、羟基，层间 含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide)，此进程可使石墨层间 距离从扩大到约，再通过外力剥离(如超声剥离)取得单原子层厚度的石墨烯氧化 物(gr

8、aphene oxide)，进一步还原可制备取得石墨烯。这种方式制备的石墨烯(见 图2)为独立的单层石墨烯片，产量高，应用普遍。氧化石墨(GO )的制备氧化石墨的氧化进程归纳为石墨被强氧化剂氧化，氧原子进入到石墨层间， 结合兀电子，使层面内的二键断裂，并以C=O, C-OH, -COOH等官能团与密实的 碳网面中的碳原子结合，形成共价键型石墨层间化合物。氧化石墨的理想结构组 成为C400H，也有文献报导其组成为Cx+(OH)y-(H20)2，其中C、H、O等各元素的 含量随氧化程度不同而发生改变，一样范围为c7o4h2-c24o13h9，目前，普遍以 为氧化石墨是一个准二维固体物质，其结构如图

9、3所示，氧化石墨由尺寸不定的 未被氧化的芳香“岛”组成，而这些“岛”那么被含有醇羟基、环氧基团和双键 的六元脂环所分开，芳香环、双键和环氧基团使得碳原子点阵格式近乎处于同一 平面，仅有连接到羟基基团的碳原子有较轻微的四面体构型畸变，致使了一些层 面的卷翘。官能团处于碳原子点阵格子的上下，形成了不同密度的氧原子散布。 干燥的氧化石墨在空气中稳固性较差，很容易吸潮而变成水合氧化石墨，层间距 也会随其含水量的高低而有所不同。随含水量的增加，层间距从增加到，从而致 使X射线（100）衍射峰的位置的转变。图2氧化石墨的结构示用意石墨的氧化方式要紧有Brodie6、Staudenmaier7和Hummer

10、s8三种方式，它 们都是用无机强质子酸（如浓硫酸、发烟硝酸或它们的混合物）处置原始石墨，将 强酸小分子插入石墨层问，再用强氧化剂（如KMnO4、KC104等）对其进行氧化。 Hummers氧化法的优势是平安性较高;与Hummers法及Brodie法相较，Staudemaier 法由于利用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处置石墨，对石墨层结构的破坏较为严峻。 氧化剂的浓度和氧化时刻对制备的石墨烯片的大小及厚度有专门大阻碍，因此， 氧化剂浓度及氧化时刻需通过认真挑选，才能取得大小适合的单层氧化石墨烯 片。2.1.1 Brodie 法1898年Brodie采纳发烟HNO3体系，以KC103为氧化剂，反映体系的

11、温度需先维 持在0 C，然后，不断搅拌反映20-24h。洗涤后取得的氧化石墨的氧化程度较低， 需进行多次氧化处置以提高氧化程度，反映时刻相对较长。该法的优势是其氧化 程度可利用氧化时刻进行操纵，合成的氧化石墨结构比较规整。但因采纳KC103 作氧化剂，有必然的危险性。2.1.2 Staudenmaier法采纳浓H2S04体系，和发烟HN03混合酸对石墨粉处置，以KC103为氧化剂，反映体系的温度一直维持在0C。氧化程度随反映时刻的增加而增加，可通过操 纵反映时刻来操纵石墨的最终氧化程化程度较低，需进行多次氧化处置，GO碳 层破坏严峻。2.1.3 Hummers 法采纳浓H2S04加NaN03体

12、系，以KMnO4为氧化剂，傅玲等将反映进程可分低 温（4C以下）、中温（35C左右）和高温（98C以下）反映三个时期。该法的优势是 用KMnO4;代替KC103，提高了实验的平安性，减少了有毒气体的产生。同时该 方式所需的氧化时刻较短，产物的氧化程度较高，产物的结构较规整且易于在水 中发生溶胀而层离。采纳Hummers方制备氧化石墨，具体的工艺流程：在冰水浴中装配好250 mL 的反映瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加Rg石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物， 再分次加入6 g高锰酸钾，操纵反映温度不超过20C，搅拌反映一段时刻，然后 升温到35 C左右，继续搅拌30 min，再缓慢加入必然量的去离子水

13、，续拌20 min 后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变成亮黄色。趁热过滤，并 用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼 置于60C的真空干燥箱中充分干燥，保留备用。氧化石（GO）的还原GO还原的方式包括化学液相还原9、热还原10、光照还原11、溶剂热还原 12 等，其中又以化学液相还原研究的最多，常见的还原剂有水合肼、二甲肼、 对苯二酚、NaBH4、强碱、纯肼、乙二胺,Ruoff与Loh等13对此作了专门好的 综述。2.2.1热还原法热还原法是利用氧化石墨在刹时高温下，层间的含氧官能团，水分子的降解 形成。2或日2。等小分子逸出，使得石墨片层克服层间

14、范德华力发生剥离，同时 氧含量下降的一种石墨烯还原制备方式。Schniepp14等人于2006年报导了这种热 处置还原剥离法。该方式的原料为Staudenmaier法制备的氧化石墨（氧化处置时大 于96个小时）。将少量完全干燥的氧化石墨粉末置于封锁的石英管当中，在氢气 的爱惜下高温（10500C）处置30s，再将取得的高温膨胀石墨利用超声波分散在n- 甲基毗咯烷酮中并均匀涂敷于高定向热解石墨上，再利用原子力显微镜表征产物 的形貌和厚度。2.2.2溶剂热还原印度学者Nethravathi等人回利用水，乙二醇，乙醇，1-丁醇作为溶剂利用溶 剂热，水热反映还原胶体分散态氧化石墨，制备了化学改性石墨烯

15、。这种制备方 式反映温度较低（120-2000C ）。研究说明反映温度，密封反映釜自生压和溶剂的 还原性直接阻碍改性石墨烯片层的还原程度，这种制备方式开辟了在不同溶液中 制备各类石墨烯基复合材料的新途径。其中利用乙醇作为溶剂，1200C，反映16 小时，能够取得还原程度较好的石墨烯。澳大利亚华裔学者Wang等人利用溶剂 热方式制备亲水和疏水氧化石墨烯片层，通过与丙烯胺反映，氧化石墨烯的亲水 性增加，高分辨透射电镜和电子衍射分析说明氧化石墨烯在结构上是无定形的。 通过溶剂热反映利用异氤酸苯酷功能化制得疏水性氧化石墨烯。疏水的石墨烯能 够在有机溶剂中充分分散，为制备高性能的聚合物基石墨烯复合材料提

16、供了良好 的途径。2.2.3紫外线辅助还原法（光照还原）Williams等16 利用紫外照射含有TiO2/G 0混合物的乙醇溶液，取得TiO2包覆的 化学修饰石墨烯的黑色悬浮液，其中02不仅是光催化剂，也是分散剂。Kim等 也通过紫外照射光催化还原GO和TiO2纳米复合物的混合物成功制备出石墨烯。 2.2.4化学液相还原法2006年，Ruoff等第一次以肼为还原剂，利用化学还原GO溶液制备出了单层 石墨烯，但所制备的石墨烯仍含有极少量含氧基团，同时其共扼结构也存在必然 的不完整性，在这一进程中由于水分子与在石墨氧化进程中形成的含氧官能团 （竣基、环氧基和经基）之间产生强的彼此作用，因此能够很容

17、易插入到氧化石墨 层间隙中，同时在超声作用下通过膨胀等就能够够将其解理。Wang等17在水溶 液中，利用对苯二酚还原GO批量制备了石墨烯纳米片。Chen等通过一系列含硫 化合物（亚硫酸氢钠、二氧化硫、氯化亚飒、硫代硫酸钠和硫化钠）化学还原GO 水溶液及GO水与N,N一二甲基乙酞胺的混合液来制备石墨烯，并发觉亚硫酸氢 钠和氯化亚砜的还原能力与水合肼相当。天津大学的Zhang等人利用氢氧化钾， 氢氧化钠溶液处置氧化石墨悬浮液，通过简单的加热和低功率超声取得分散性良 好的石墨烯溶液，此进程被以为是一种无毒，且能够用于工业放大制备石墨烯的 有效方式。青岛大学丛菲等将100mg氧化石墨分散在100mL7

18、5%（质量分数）的乙 醇水溶液中室温下超声振荡5h。氧化石墨在超声波的作用下会形成黄褐色的均匀 悬浮液，同时受层间电荷的静电排斥作用，氧化石墨的片层会发生2层剥离。此 进程会生成很薄的几层乃至单层的氧化石墨薄片。以后向上述悬浮液中加入1mL 还原剂，于100e回流24h，氧化石墨薄片会慢慢被还原，在瓶底形成黑色沉淀。用 去离子水洗涤数次，最后过滤、干燥取得了石墨烯。利用原始GO水溶液的还原制备石墨烯还存在一个问题，即在溶液中，含氧 基团的慢慢减少会引发被还原的GO薄片亲水性的减弱，从而迅速团聚，因此， 取得的石墨烯其分散性相对较差。以下的方式在氧化石墨中加入一些其它物质并 对其进行化学液相还原

19、，不仅能够取得咱们所要制备的石墨烯，还能够提高石墨 烯的分散性从而拓展它在各个领域的应用。在还原进程中加入高分子或表面活性剂来修饰CRG进而阻止n-n二堆积作 用。Stankovich等18通过还原GO与聚苯乙烯磺酸钠盐的混合水溶液，取得了表而 包覆高分子的CRG黑色水溶液。Lomeda等利用肼还原包覆有十二烷基苯磺酸钠的 GO,然后通过芳基重氮盐的化学修饰取得包覆有十二烷基苯磺酸钠的CRG，并 可将其分散于二甲基甲酞胺、N,N-二甲基乙酞胺和N一甲基毗咯烷酮，浓度为 1mg/mL。利用有机小分子和纳米颗粒修饰CRG悬浮液的相关研究己有报导。Xu等19 在1-芘丁酸（利用二堆积作用对石墨平面具

20、有强的亲和吸附）的存在下，利用肼还 原GO悬浮液，取得经芘丁酸修饰的CRG黑色胶体悬浮液，浓度为mL。Muszynski 等33 利用硼氢化钠与十八胺修饰的6。反映，再将四氯合金（山）酸加入悬浮液中， 取得金纳米颗粒（直径5-11nm）修饰的CRG四氢吠喃悬浮液。在不添加任何稳固剂或表而活性剂的条件下，直接制备出稳固的石墨烯悬浮 液的研究引发了人们的关注。Li等在碱性环境下（pH值为10），利用肼还原GO制 备出了稳固的CRG分散液。其缘故是当pH增加至10时，羧酸基变成带负电的羧酸 根离子，如此通过羧酸根离子间的静电排斥作用就能够够阻止CRG层间的n-n堆 积。Park等20在碱性条件下，利

21、用肼还原经KOH修饰的GO也取得了稳固的CRG 悬浮液（7mg/ml）,这是由于钾离子和CRG边缘的羧酸根离子形成了离子对。另外，Park等进展了一种所谓的三步法来制备石墨烯悬浮液。1）用硼氢化 钠预还原GO； 2）利用对氨基苯磺酸的芳基重氮盐磺化修饰；3）用肼进一步还原 磺化石墨烯水溶液。经第二步处置的磺化石墨烯能分散于水中 （2mg/mL）pH 3-10），经进一步还原处置后的CRG能分散于水和一些有机溶剂的混合液中，进 而说明磺化基团与CRG是通过共价键结合的。m展望在短短的几年间，石墨烯以其具有的优良性能及各类潜在的应用前景，取得 快速挖掘和开发。与此同时,人们需要大量高质量、结构完整

22、的石墨烯材料。这 就要求提高或进一步完善现有制备工艺的水平，探讨新的制备途径。微机械法显 然不能知足以后工业化的要求，直接剥离法能制备高质量的石墨烯,但产率太低、 耗时太长；化学气相沉积法能够制备出大面积且性能优良的石墨烯薄膜材料，但 现有的工艺不成熟和本钱较高都限制了其大规模应用，因此还需进一步探讨、完 善。氧化还原法尽管能够以相对较低的本钱制备出大量的石墨烯，但即便被强还 原剂还原后，石墨烯的原始结构也并非能完全恢复（专门是通过共价修饰后的石 墨烯），而使其电子结构及晶体的完整性均受到严峻的破坏，必然程度上限制了其 在某些领域（如周密的微电子领域）中的应用。因此，如何大量、低本钱制备出高

23、质量的石墨烯材料仍是以后研究的一个重点。参考文献1Partoens B , Peeters F M. Phys Rew B , 2006,74 : 0754043 黄毅，陈永胜。石墨烯的功能化及其相关应用。中国科学B辑,2020,39(9):887-896.4 李旭，赵卫峰，陈国华。石墨烯的制备与表征研究。材料导报,2020, 22(8): 48-52.5 Viculis L M , Mack J J , Mayer O M , et al. J Mater Chem ,2005 ,15 (9) : 9746 Brodie B C. Ann Chim Phys ,1860,59 : 4668

24、Staudenmaier L. Ber Dt sch Chem Ges ,1898,31 :14817 Hummers W , Offeman R. Am Chem Soc ,1958,80 : 13399 Stankovich S, Dikin D A, Piner R D, et al. Synthesis of graphenebasednanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite , 2007, 45(7): 1558-1565.10 Ju H M, Huh S H, Choi S H, et al. Structur

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26、mically exfoliated graphene sheets. J. Am. Chem. Soc., 2020,131(29):.13 Loh K P, Bao Q, Ang P K, et al. The chemistry of graphene. . Chem., 2020, 20(12): 2272-2289.14 Schniepp H C. Li J, McAllister M J, et al. Functionalized single graphene sheets derived from splitting graphite oxide J. J Phys. Che

27、m. B, 2006, 110(11): 8535-8539.15 Nethravathi C, Rajamathi M. Chemically modified graphene sheets produced by the solvothermal reduction of colloidal dispersions of graphite oxide J. Carbon, 2020, 46(14):1994-199816 Williams G., Seger B., Kamat P. V Ti02-Graphene Nanocomposites. UV-Assisted Photocat

28、alytic Reduction of Graphene OxideJ.ACS Nano 2020, 2, 1487-1491.17 Wang G, Yang JNanosheetsJ. J, Park J, etc. Facile Synthesis and Characterization of Graphene Phys. Chem. C 2020,112, 8192-819-5.18 Stankovich S., Piner R. D., Chen X., etc. Stable Aqueous Dispersions of Graphitic Nanoplatelets via th

29、e Reduction of Exfoliated Graphite Oxide in the Presence of Poly(Sodium 4-styrenesulfonate) J. J. Mater Chem. 2006, 16, 155-158.19 Xu Y, Bai H., Lu G, etc. Flexible Graphene Films via the Filtration of Water-Soluble Noncovalent Functionalized Graphene SheetsJ. J. Am. Chem. Soc. 2020, 130, 5856-5857.

30、20 Park S., An J., Piner R. D., etc. Aqueous Suspension and Characterization of Chemically Modified Graphene SheetsJ. Chem. Mater 2020, 20, 6592-6_594.致谢这篇论文是在我的导师胡中爱教授的多次指导下完成的。从 论文的选题到结构安排，从内容到文字修饰，都凝聚了他大量的心血。 在这篇论文的写作进程中，胡教师更不辞辛劳，多次与我就论文中许 多核心问题作深切细致地探讨，给我提出切实可行的指导性建议，并 细心全面地修改了我的论文。胡教师这种一丝不苟的负责精神，使我 深受感动。更重要的是胡教师在指导我的论文的进程中，始终践行着“授人以鱼，不如授之以渔”的原那么。他常教诲我要志存高远，严 格遵守学术道德和学术标准，为以后的继续深造打好坚实的基础。在 此，请许诺我向尊重的胡中爱教师表示真挚的谢意！在这里，还要特别感谢徐欢和鲁爱莲两位师姐，是她们从我论文 搜集素材阶段到最终的修改、定稿给了许多的帮助，使我的论文能够 顺利的完成。最后，再次感谢为我们默默地无私奉献自己的各位老师、师姐师 兄们，您们辛苦了！衷心祝愿母校师大的明天更加美好!