焓和熵的由来

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1、焓和熵的由来熵S：物理学上指热能除以温度所得的商，标志热量转化为功 的程度。炳的单位就是焦耳每开尔文，即J/K。炳是热力系内微观粒 子无序度的一个量度，炳的变化可以判断热力过程是否为可逆过程。（可逆过程炳不变）热力学能与动能、势能一样，是物体的一个状态 量。能量可以转化为功，能量守恒定律宣称，宇宙中的能量必须永远 保持相同的值。那么，能够把能量无止境地转化为功吗？既然能量不 灭，那么它是否可以一次又一次地转变为功？ 1824年，法国物理学 家卡诺证明：为了作功，在一个系统中热能必须非均匀地分布，系统 中某一部分热能的密集程度必须大于平均值，另一部分则小于平均值， 所能荼得的功的数量妈决于这种密

2、集程度之差。在作功的同时，这种 差异也在减小。当能量均匀分布时，就不能再作功了，尽管此时所有 的能量依然还存在着。德国物理学家克劳修斯重新审查了卡诺的工作， 根据热传导总是从高温到低温而不能反过来这一事实，在1850年的 论文中提出：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变 化。这就是热力学第二定律，能量守恒则是热力学第一定律。1854 年，克劳修斯找出了热与温度之间的某一种确定产关系，他证明当能 量密集程度的差异减小时，这种关系在数值上总在增加，由于某种原 因，他在1856年的论文中将这一关系式称作“炳”（entropy）。在作理论分析时，有时用炳的概念比较方便。在自然界发生的 许多

3、过程中，有的过程朝一个方向可以自发地进行，而反之则不行。例如，一个容器的两边装有温度、压力相同的两种气体，在将中间的 隔板抽开后，两种气体会自发地均匀混合，但是，要将它们分离则必 须消耗功。混合前后虽然温度、压力不变，但是两种状态是不同的， 单用温度与压力不能说明它的状态。两个温度不同的物体相互接触时， 高温物体会自发地将热传给低温物体，最后两个物体温度达到相等。但是，相反的过程不会自发地发生。上述现象说明，自然界发生的一 些过程是有一定的方向性的，这种过程叫不可逆过程。过程前后的两 个状态是不等价的。用什么物理量来度量这种不等价性呢?通过研究， 找到了 “熵”这个物理量。有些过程在理想情况下

4、有可能是可逆的，例 如气缸中气体膨胀时举起一个重物做了功，当重物下落时有可能将气 体又压缩到原先的状态。根据熵的定义，熵在一个可逆绝热过程的前 后是不变的。而对于不可逆的绝热过程，则过程朝熵增大的方向进行。 或者说，熵这个物理量可以表示过程的方向性，自然界自发进行的过 程总是朝着总熵增加的方向进行，理想的可逆过程总熵保持不变。对 上述的两个不可逆过程，它们的终态的熵值必大于初态的熵值。在制氧机中常遇到的节流阀的节流膨胀过程和膨胀机的膨胀过 程均可近似地看成是绝热过程。二者膨胀后压力均降低。但是，前者 是不可逆的绝热膨胀，膨胀前后熵值肯定增大。后者在理想情况下膨 胀对外作出的功可以等于压缩消耗的

5、功，是可逆绝热膨胀过程，膨胀 前后熵值不变，叫等熵膨胀。实际的膨胀机膨胀会有损失，也是不可 逆过程，熵也增大。但是，它的不可逆程度比节流过程小，增加的熵 值也小。因此，熵的增加值反映了这个绝热过程不可逆程度的大小。在作理论分析计算时，引入熵这个状态参数很为方便。熵的单位为 JZ(mol-K)或kJZ(kmol-K)。但是，通常关心的不是熵的数值，而是熵 的变化趋势。对实际的绝热膨胀过程，熵必然增加。熵增加的幅度越 小，说明损失越小，效率越高。焓：热力学中表示物质系统能量的一个状态函数，常用符号H 表示。数值上等于系统的内能U加上压强p和体积V的乘积，即 H=U+pV。焓的变化是系统在等压可逆过

6、程中所吸收的热量的度量。 焓是物体的一个热力学能状态函数。在介绍焓之前我们需要了解一下 分子热运动、热力学能和热力学第一定律：1827年，英国植物学家 布朗把非常细小的花粉放在水面上并用显微镜观察，发现花粉在水面 上不停地运动，且运动轨迹极不规则。起初人们以为是外界影响，如 振动或液体对流等，后经实验证明这种运动的的原因不在外界，而在 液体内部。原来花粉在水面运动是受到各个方向水分子的撞击引起的。 于是这种运动叫做布朗运动，布朗运动表明液体分子在不停地做无规 则运动。从实验中可以观察到，布朗运动随着温度的升高而愈加剧烈。 这表示分子的无规则运动跟温度有关系，温度越高，分子的无规则运 动就越激烈

7、。正因为分子的无规则运动与温度有关系，所以通常把分 子的这种运动叫做分子的热运动。在热学中，分子、原子、离子做热 运动时遵从相同的规律，所以统称为分子。既然组成物体的分子不停 地做无规则运动，那么，像一切运动着的物体一样，做热运动的分子 也具有动能。个别分子的运动现象(速度大小和方向)是偶然的，但 从大量分子整体来看，在一定条件下，他们遵循着一定的统计规律，与热运动有关的宏观量一一温度，就是大量分子热运动的统计平均值。 分子动能与温度有关，温度越高，分子的平均动能就越大，反之越小。 所以从分子动理论的角度看，温度是物体分子热运动的平均动能的标 志（即微观含义，宏观：表示物体的冷热程度）。分子间

8、存在相互作 用力，即化学上所说的分子间作用力（范德华力）。分子间作用力是 分子引力与分子斥力的合力，存在一距离r0使引力等于斥力，在这 个位置上分子间作用力为零。分子引力与分子斥力都随分子间距减小 而增大，但是斥力的变化幅度相对较大，所以分子间距大于r0时表 现为引力，小于r0时表现为斥力。因为分子间存在相互作用力，所 以分子间具有由它们相对位置决定的势能，叫做分子势能。分子势能 与弹簧弹性势能的变化相似。物体的体积发生变化时，分子间距也发 生变化，所以分子势能同物体的体积有关系。物体中所有分子做热运 动的动能和分子势能的总和叫做物体的热力学能，也叫做内能，焓是 流动式质的热力学能和流动功之和

9、，也可认为是做功能力。焓跟熵理解的核心观点1、在一定的条件下，譬如一定的温度压 力的条件下，反应能够靠体系自身的力量而不借助于外力，譬如光电 等能量的影响，而能够自动进行的反应叫自发反应；判断一个反应能 够自发进行，并不见得它一定发生。2、焓跟熵是反应方向的两个影 响因素，焓比较多的从能量角度来考虑，熵就比较从无序跟有序的角 度来考虑。3、熵因素和焓因素结合在一起就是自由能，自由能是物 质进行化学变化的方向的一种度量。4、从中学教学的角度来说，把 可逆、不可逆看成一个方向问题比较好。可逆反应就是在正向跟逆向 同时都能进行的反应；不可逆反应就是只能单向进行的反应。焓，状 态函数，具有能量的量纲，但没有确切的物理意义，它的定义是由 H=U + pV所规定下来的，我们无法确切知道某物质的焓值，只能通 过物理化学变化知道这个过程的焓变。焓变是化学反应的必然产物。 熵，同上，熵变的定义是由公式AS=AQ/T得到的，简单说，熵的大 小意味着一个系统的混乱无序度，熵增是化学反应的动力。