铜基催化剂的重要文献

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1、1铜基催化剂的催化原理目前，低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是CuO、ZnO和A12O3,三组分在催 化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说，CuO的质量分数在40% 80%, ZnO的质量分数在10%30%, A12O3的质量分数在5%10%。铜基催化 剂在合成甲醇时,CuO、ZnO、A12O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化 剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系3, 4。在铜基催化剂表面对 CO的吸附速率很高，而对H2的吸附则比CO慢得多。ZnO是很好的氢化剂，可使 H2被吸附和活化，但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。 FujitaniT等5认为，

2、在由共沉淀法制备的催化剂中,ZnO对增进Cu分散和增强催 化剂活性具有重要的作用。纯铜对甲醇合成是没有活性的。催化理论认为,H2和 CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的，而这种活性中心存在于被还 原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量A12O3的首要功能就是阻止一部分 氧化铜还原。当催化剂被还原后，开始进行反应时，合成气中的H2和CO都是还 原剂，有使氧化铜进一步还原的趋势。这种过度的还原，使得活性中心存在的界面 越来越小，催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化 剂的内层深入，未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积 也越来越小，催化剂

3、的活性降低6，合成反应速率随之降低。KurtzM等7研究认 为,A12O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用，CuO/ZnO/A12O3 催化剂的活性远高于双功能催化剂CuO/ZnO的活性。2铜基催化剂助剂铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂 耐热强度较低，使用时间过长或操作温度过高都会造成铜的品体长大使催化剂失 去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒，使用寿命短等缺点，一般通过加入 其他助剂得以改善，由此形成具有工业价值的新一代铜基催化剂。锌就是铜基催化剂的最好助剂，很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加 入A12O3,可以使催化剂铜品体尺寸减小

4、，活性提高。若在CuOZnO/A12O3催化剂 中再加入Cr,则会表现出良好的助催化作用。对于多相催化作用，物质表面的特殊 化学性质反映了固体体系的化学性质，可影响催化剂表面的催化活性8。在催化 剂组成中增添硼、铭、锰、钒及稀土元素等，对合成甲醇具有显著的促进作用。 据报道，在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性9 及 催化剂的耐热性能10。谭猗生等11的研究结果认为，在铜基催化剂中加入锰,催化剂的活性和稳定 性均得到有效的改善。王艳霞等12 对比了含有几种不同助剂的铜基甲醇催化剂 的活性和内部结构,也进一步证明含锰的铜基甲醇催化剂比含钒、锆的催化剂具 有较强的热稳定性和

5、较高的活性。3铜基催化剂的失活催化剂的活性是决定甲醇合成新工艺开发成功与否的关键因素之一。甲醇生产过程中,常会发生催化剂中毒、高温烧结等现象，这些非正常现象既缩短了甲醇 合成催化剂的使用寿命，又影响了甲醇的质量。影响催化剂使用寿命的因素很多, 包括热失活、积炭、中毒失活、污染失活、强度下降等。3. 1热失活催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除 了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化。半熔、品粒 长大可引起催化剂比表面积的下降等。虽然CuO/ZnO/Al2O3铜基甲醇合成催化剂活性好、选择性高,但由于甲醇合 成反应的放热量大容易造成铜基催化剂失活

6、，使催化剂的使用寿命缩短，因此如何 提高铜基催化剂的热稳定性、延长其使用寿命成为人*注的问题。随着精脱硫技术的普遍使用,热失活愈来愈成为影响催化剂寿命的主要因素。 研究发现，热失活问题可以通过两种方法解决:一是在三组分催化剂中添加一种或 两种助剂13, 14;二是改进制备方法。通过实验筛选,发现锆的添加有助于提高催 化剂活性和稳定性。杨意泉等在Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂中添加适量的氧化锆 助剂制得Cu-Zn-Al-Zr催化剂，它对CO的吸附量大于Cu-Zn-Al催化剂对CO的 吸附量。3. 2中毒失活由于某些有害杂质的影响而使催化剂活性下降称为催化剂中毒，这些物质称 为毒物。毒物一般来自进

7、料中的杂质。通过研究铜基催化剂的失活原因及再生方法，发现失活催化剂中有硫、竦和 积炭存在，表面出现铜粒长大现象,且毒物完全破坏了催化剂原有的表面结构15。 在目前的工艺中，导致甲醇合成催化剂中毒失活的因素主要集中在以下几个方面： 1）硫及硫的化合物;2）氯及氯的化合物;3）羰基金属等金属毒物;4）氨;5）油污。其 中，硫是最常见的毒物，也是引起催化剂活性衰退的主要因素，它决定了铜基催化 剂的活性和使用寿命。对于硫中毒机理，通常认为是H2S和活性组分铜反应生成 的Cu2S覆盖了催化剂的表面,因堵塞孔道而使催化剂活性丧失。3. 3其他失活合成甲醇时，较大的比表面积是铜基催化剂有较高催化活性的必要条

8、件，而催 化剂的组成和结构对催化活性的影响则更为重要。冯元琦等16认为，铜基催化 剂的活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上，在合成甲醇的原料气中含有H2、 CO等还原物质，甲醇合成的温度也正好适合于CuO还原,随着时间的推移,这部分 作为活性中心的界面会越来越小，从而使催化剂逐渐丧失活性。当然，催化剂失活的原因是错综复杂的，催化剂失活并不仅仅按上述分类的某 一种进行,而往往是由两种或两种以上的原因引起的。所以，在生产中确保原料气的质量、尽量减少杂质（特别是毒物）的含量、优化生产操作,对延长甲醇合成催化 剂的使用寿命是极其重要的。4结语评价催化剂优劣的主要性能指标是活性、选择性和稳定性。稳定性包括热稳 定性、机械稳定性和抗毒稳定性，三者决定了催化剂的寿命。为避免铜基催化剂 失活,在生产操作中必须对原料气进行净化除尘，避免毒物与催化剂接触;严格控 制催化剂使用所允许的温度范围，防止催化剂床层局部过热，避免催化剂烧结;温 度、压力的突然变化容易造成催化剂粉碎，所以要尽量减少开、停车次数,维持正 常操作条件，并减少波动，以延长催化剂使用寿命。