第十一章 酚和醌

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1、一） 酚一酚的分类和命名根据羟基所连芳环的不同，酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。根据羟基的数目，酚 类又可分为一元酚、二元酚和多元酚等。羰基、氰基等，则酚羟基酚的命名是根据羟基所连芳环的名称叫做“某酚”，芳环上的烷基、烷氧基、卤原 子、氨基、硝基等作为取代基，若芳环上连有羧基、磺酸基 作为取代基。例如：C2H5CH3OBr1-萘酚或a -萘酚苯酚（石炭酸）4-乙基苯酚5-甲氧基-2-溴苯酚OH02N产、rNO2SO3H护、OH2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）.CH3OHhO ohOH3-甲基-4-羟基苯磺酸1,3,5-苯三酚（均苯三酚）1,2,3-苯三酚（连苯三酚）二酚的物理性质常温下，除了少数

2、烷基酚为液体外，大多数酚为固体。由于分子间可以形成氢键， 因此酚的沸点都很高。邻位上有氟、羟基或硝基的酚，分子内可形成氢键，但分子间不 能发生缔合，它们的沸点低于其间位和对位异构体。纯净的酚是无色固体，但因容易被空气中的氧氧化，常含有有色杂质。酚在常温下 微溶于水，加热则溶解度增加。随着羟基数目增多，酚在水中的溶解度增大。酚能溶于 乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。三酚的化学性质酚和醇具有相同的官能团，但酚羟基直接与苯环相连，氧原子的p轨道与芳环的n 轨道形成pn共轭体系，导致氧原子的电子云密度降低，使得碳氧键的极性减弱而不易 断裂，不能像醇羟基那样发生亲核取代反应或消除反应。同时，酚羟基中氧原子的电

3、子 云密度降低致使氧氢键的极性增加，与醇相比，酚的酸性明显增强。另外，由于酚羟基 的给电子效应，使苯环上的电子云密度增加，芳环上的亲电取代反应更容易进行。苯酚中p- n共轭示意图综上所述，酚的主要化学性质可归纳如下：1酸性酚类化合物呈酸性，大多数酚的pKa都在10左右，酸性强于水和醇，能与强碱溶液作用生成盐。例如H 一pKa=9.95OH + NaOH+ONa + H2O苯酚钠苯酚的酸性比碳酸弱，能溶于碳酸钠溶液，但不能溶于碳酸氢钠溶液，在苯酚钠的溶液中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。利用此性质可进行苯酚的分离和提纯。+ CO2h2oH + NaHCO3芳环上取代基的性质对酚的酸性影响很大。当芳

4、环上连有供电子基时，使酚羟基的 氧氢键极性减弱，释放质子的能力减弱，因而酸性减弱；当芳环上连有吸电子基时，使 酚羟基的氧氢键极性增强，释放质子的能力增强，酸性增强。例如：pKa 10.29.957.170.38HCH32与三氯化铁的显色反应酚与三氯化铁溶液作用生成有色的配合物6C6H5OH + FeCl3* Fe （C6H5O）6 3 + 6H+ 3CL不同的酚与三氯化铁作用产生的颜色不同。除酚以外，凡具有稳定的烯醇式结构的 化合物都可发生此反应。例如：?H - OCH3C = chcoc2h5由于分子内形成n-n共轭体系，且分子内以氢键连接成环，该烯醇式结构较为稳定, 可与三氯化铁作用显色。

5、因此，可利用此反应来鉴别酚类化合物和具有稳定烯醇式结构 的化合物。3酚醚和酚酯的生成由于酚羟基与苯环形成p-n共轭体系，酚不能直接进行分子间的脱水反应生成醚， 也不能直接与羧酸反应生成酯。通常是用酚盐与卤代烃反应来制备醚，用酚与活性更高 的酰卤或酸酐反应来制备酯。例如：ONa + C2H5I - OCH2CH3 + NaIciONa + CLno2（除草醚）OH + (CH3C)2OOO cch3 + ch3cooh4芳环上的取代反应酚羟基对苯环既产生吸电子的诱导效应（一I ），又产生给电子的共轭效应（+C）,两 者综合作用的结果使苯环上的电子云密度增加，使羟基的邻、对位活化，更容易发生芳 环

6、上的亲电取代反应。例如：OH + 3Br2 （水溶液）+ 3HBr/BrBrOHBr2,4,6- 三溴苯酚（白色） 苯酚与溴水的反应灵敏度高，一般溶液中苯酚含量达 10mg/kg 即可检出，且反应是 定量的，所以常用于苯酚的定性和定量分析及饮用水的监测。苯酚的硝化和磺化反应一般在室温下进行。例如：u+ HNO3（稀）+ （浓）HNO3H2SO4（浓）NO2NO22,4,6- 三硝基苯酚（苦味酸）5氧化反应四个别化合物1苯酚2甲苯酚3苯二酚4苯三酚5维生素 E第二节 醌醌的结构和命名醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中含有如下的醌型结构：醌的结构中虽然存在碳碳双键和碳氧双键的n-n共轭体系。但不

7、同于芳香环的环状闭合 共轭体系，所以醌不属于芳香族化合物，也没有芳香性。醌一般由芳香烃衍生物转变而来，命名时在“醌“字前加上芳基的名称，并标出羰基的位置。例如：OO1，4-萘醌O1，2-萘醌 橙黄色结晶对苯醌（1，4-苯醌） 邻苯醌（1，2-苯醌）蒽醌 淡黄色结晶黄色结晶二醌的物理性质 醌为结晶固体，都具有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌则常为红色或橙色。 对位醌具有刺激性气味，可随水蒸气汽化，邻位醌没有气味，不随水蒸气汽化。 三醌的化学性质醌分子中含有碳碳双键和碳氧双键的共轭体系，因此醌具有烯烃和羰基化合物的典 型反应，能发生多种形式的加成反应。1加成反应1）羰基的加成 醌分子中的羰基能与羰基试

8、剂等加成。如对-苯醌和羟氨作用生成单肟和二肟：H2N0H对苯醌单肟对苯醌双肟2）双键的加成 醌分子中的碳碳双键能和卤素、卤化氢等亲电试剂加成。如对-苯醌与氯气加成可得二氯或四氯化物。O+ClClClCl2,3,5,6- 四氯-1,4-环己二酮3）1，4-加成 由于碳-碳双键与碳-氧双键的共轭，所以醌可以发生1，4-加成反应。如对苯醌与氯化氢加成后，生成对苯二酚的衍生物。OOHci2还原反应对苯醌容易被还原为对苯二酚（或称氢醌），这是对苯二酚氧化的逆反应。在电化学 上，利用二者之间的氧化-还原性质可以制成氢醌电极，用来测定氢离子的浓度。OHO对苯醌。OHO对苯二酚（氢醌）这一反应在生物化学过程中

9、有重要的意义。生物体内进行的氧化还原作用常是以脱 氢或加氢的方式进行的，在这一过程中，某些物质在酶的控制下所进行的氢的传递工作 可通过酚醌氧化还原体系来实现。四自然界的醌1.维生素K*2泛醌第二节 醌二 醌的结构和命名 醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中含有如下的醌型结构 醌的结构中虽然存在碳碳双键和碳氧双键的n-n共轭体系。但不同于芳香环的环状闭合 共轭体系，所以醌不属于芳香族化合物，也没有芳香性。醌一般由芳香烃衍生物转变而来，命名时在“醌“字前加上芳基的名称，并标出羰基的位置。例如：OOOOO1，2-萘醌 橙黄色结晶对苯醌（1，4-苯醌）黄色结晶邻苯醌（1，2-苯醌）蒽醌 淡黄色结晶1，

10、4-萘醌黄色结晶O菲醌 橙红色结晶二醌的物理性质 醌为结晶固体，都具有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌则常为红色或橙色。 对位醌具有刺激性气味，可随水蒸气汽化，邻位醌没有气味，不随水蒸气汽化。 三醌的化学性质醌分子中含有碳碳双键和碳氧双键的共轭体系，因此醌具有烯烃和羰基化合物的典 型反应，能发生多种形式的加成反应。3加成反应1）羰基的加成醌分子中的羰基能与羰基试剂等加成。如对-苯醌和羟氨作用生成单肟和二肟：h2noh对苯醌单肟对苯醌双肟（2）双键的加成 醌分子中的碳碳双键能和卤素、卤化氢等亲电试剂加成。如对-苯 醌与氯气加成可得二氯或四氯化物。O+c一怛OCl cl2,3,5,6- 四氯-1,4-

11、环己二酮3）1，4-加成 由于碳-碳双键与碳-氧双键的共轭，所以醌可以发生1，4-加成反应。如对苯醌与氯化氢加成后，生成对苯二酚的衍生物。OOH4还原反应对苯醌容易被还原为对苯二酚（或称氢醌），这是对苯二酚氧化的逆反应。在电化学上，利用二者之间的氧化-还原性质可以制成氢醌电极，用来测定氢离子的浓度。OOHkLTOTOOH对苯醌 对苯二酚（氢醌）这一反应在生物化学过程中有重要的意义。生物体内进行的氧化还原作用常是以脱氢或加氢的方式进行的，在这一过程中，某些物质在酶的控制下所进行的氢的传递工作 可通过酚醌氧化还原体系来实现。四自然界的醌1.维生素K*2泛醌三、醌1.特征 凡醌类都具有颜色。 醌式结构中不存在苯环2.性质 加成反应a.羰基上的加成O单肟 二肟b.烯键上的加成 还原OOIHOH组成氧化还原偶对。3制备：酚和苯胺的氧化。