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1、华南师范大学实验报告液相反应平衡常数的测定一、实验目的(1) 利用分光光度计测定低浓度下铁离子与硫氤酸根离子生成硫氤合铁络离子 液相反应的平衡常数。(2) 通过实验了解热力学平衡常数与反应物的起始浓度无关。二、实验原理Ff与SCN在溶液中可生成一系列络离子，并共存于同一个平衡体系中。当 SCM的浓度增加时，FP与SCN生成的络合物的组成发生如下的改变，而这些不 同的络离子的溶液颜色也不同。F 貴+SCNFe (SCN) 2+-*Fe (SCN) ；-*Fe (SCN) 3-*Fe (SCN) ；-*Fe (SCN) 52-由图1可知，与浓度很低的SCN-(一般应小于5X10Jmol/L)只进行
2、如 下反应。Fe3+CNS=FeCNS2+即及应被控制在仅仅生成最简单的FeSCNj其平衡常数为FoCI& 4 eFe3 +eCNS-e如 5CN1 图浓度对络合物组成的影响由于Fe(SCN)2*是带颜色的，根据朗伯-比尔定律，消光值与溶液浓度成正比, 试验时，只要在一定温度下，借助分光光度计测定平衡体系的消光值，从而计算 岀平衡时Fe CNS严的浓度FeCNST ,进而再推算出平衡时F/和CNS_的浓度 F/h和CNS1。根据式一定温度反应的平衡常数K可求知。实验时配置若干组(共4组)不同F/起始浓度的反应溶液，其中第一组溶 液的F/是大量的，当用分光光度计测定反应也在定温下消光值E时(i为
3、组数), 根据朗伯-比尔定理E产KlFeCNSj. (K为晓光系数) 由于1号溶液中大量过量，平衡时CNS全部与络合(下标0表示起 始浓度)，对1号溶液可认为FeCNS.tCNS joo则E严KCNS1对其余组溶液EFKtFeCNS两式相除并整理得FeCNS? + iie =詈CNS 一 绐 达到平衡时，在体系中FeF.FFrhfFrh-FeCNSm CNS.f CNSo- FeCNST将式、代入，可以计算出除第1组外各组（不同F/起始浓度）戾应 溶液的在定温下的平衡常数Ku尸值。三、仪器与试剂721型分光光度计 1台 lOOmL烧杯4个25mL移液管1支洗耳球1个实验仪器50mL容量瓶 8个
4、刻度移液管10mL （2支）、5mL （1支）50mL酸式滴定管 1支洗瓶1个实验试剂lX10mol/L KCNS：由级KCNS配成，用AgNOs容量法准确标定。L Fe（NH.,） （S04）2：由级Fe（NHj （S0.,）212H20配成，并加入HNQ使溶液中的FT浓 度达到L, F/的浓度用EDTA容量法准确标定。lmol/L HNO3lmol/L KNO;1四、实验步骤（1）取8个50讥容量瓶，编好号，按表1的内容，配制好溶液。在这4个容量 瓶中，溶液的氢离子均为L,用HNO：,来调节；溶液的离子强度均为，用KNOs来调 节。（2）取4个标记好的50mL容量瓶，按表1中计算结果，将除
5、KSCN溶液外的三 种溶液分别取所需的体积按编号加入，并用蒸锚水冲制刻度。该溶液为测消光值 时的对比液。（3）再取另外4个标记好的50mL容量瓶，按表1的结果，将4种溶液分别去 所需的体积按编号加入（KCNS溶液最后加），并用蒸馆水冲至刻度。该溶液为液 相反应体系。（4）调整分光光度计，将波长调至450nm,分别测定4组反应溶液的消光值。 每组溶液要重复测3次（更换溶液），取其平均值。表1.所需用4种溶液的用量项目容量瓶编号12?4KCNS 溶液(IX10_3mol/L)取体积数/mL10101010实际浓度 /(mol/L)2X10 12X10 42X10 42X10 *Fe (NH,) (
6、S0.,)2 (L, 其中含L)取体积数/mL2551实际浓度 /(mol/L)5X10 21 X 1025X10-32X10 3含H量/(mol/L)X10-35X10 1X10-*1 X 10 *HNO3 溶液(lmol/L)使反应体系 盯二57KNO3 溶液(lmol/L)使反应体系I二523五、数据处理室温：C大气压：H 二L总离子强度I二波长入二450nm表2实验数据记录表项目溶液编号1234消光值EEi/Et1FeCNS2 + Ji e = |-CNS -始X 10H mol/LX 10_, mol/LX10-5mol/LX10smol/LFe34 Fe3t 1e= Fe% FeC
7、NSjX10 mol/Lxio3 mol/Lx 103 mol/LXI O3mol/LCNS- Li= CNS- 0- FeCNS2+0X10-5 mol/LX 10H mol/LX101 mol/L”FeCNS2 LFe3 + eCNS - e/K FeSCN 结JK、Fe* + HWoFeOH +（快）%FcOH* + SCN oFeOHSCNFeOHSCM +。FeSCN2+ + H2O （快）当达到平衡时，整理得到k + K乂3FeSCN平_1 /T平_ r怡平SCM平 ,J_1K/T平由上式可见，平衡常数受氢离子的影响。因此，实验只能在同一 pH值下进 行。本实验为离子平衡反应，离子
8、强度必然对平衡常数有很大影响。所以，在各 被测溶液中离子强度/ = +工-Z：应保持一致。由于F/离子可与多种阴离子发生络合，所以应考虑到对F/离子试剂的选 择。当溶液中有C/-、等阴离子存在时，会明显地降低FeSCN24络离子浓度， 从而溶液的颜色减弱，甚至完全消失，故实验中要避免C1的参与。因而Ff离 子试剂最好选用Fe（C10j3或Fe（NHj （SO.,。此外，可以通过测量两个温度下平衡常数，可计算出zV/。即/ =式中K】、Kj为温度人、厶时的平衡常数。八、提问与思考（1）当FeSCN浓度较大时，能否用式计算FeCNS2,络离子生成的平衡常数 不可以。根据图1所显示的SCN浓度对络合
9、物组成的影响，F/与浓度很低的SCN-（一般应小于5X10-3mol/L）只进行Fe+CNS=FeCNS2f的反应，但当 Fe3 SCN浓度较大时,就不只是生成一配位的络离子，FeCNS注工CNS,则 EKCNS1故不能用式计算。（2）平衡常数与反应物起始浓度有无关系平衡常数是与温度有关的常数，与反应物起始浓度并无关系。（3）测定K时，为什么要控制酸度和离子强度由于F/+SCN在水溶液中存在水解平衡，所以F/与SCN的实际反应很复杂,当达到平衡时，整理得到屁SCN平尸严平SCAT平其机理为Fe + SCN u FeSCN 塔JK、Fe + HOoFeOH* + /T（快）%FeOH* + SC
10、AT FeOHSCNFeOHSCN七 + H十 O FeSCN* +H2O （快）由上式可见，平衡常数受氢离子的影响。因此，实验只能在同一 pH值下进 行。本实验为离子平衡反应，离子强度必然对平衡常数有很大影响。所以，在各 被测溶液中离子强度/ = +工 应保持一致。（4）测定消光度时，为什么需空白对比液怎么选择空白对比液除了 FeCNS2+在溶液中显色具有一定的吸光度外，其他试剂也是具有一定 的吸光度的，因此在没有设置空白对比液的情况下，所得的吸光度会比准确值偏 高。因此必须使用除被测物质外其它组分完全一致的溶液作为空白对比液，在分 光光度计中进行背景校正。九、参考文献1何广平，南俊民等.物理化学实验M.北京：化学工业出版社，2008,89-92.2陈龙武,陆嘉星等.教材通讯J.华东师范大学,1990 (1)： 35-36.
液相反应平衡常数的测定(华南师范大学物化实验)
