聚合物的结构与性能

《聚合物的结构与性能》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合物的结构与性能（7页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、聚合物的结构与性能高分子科学基础第六章第六章聚合物的结构与性能聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成， 因而其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链 聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：一级结构近程结 构二级结构远程结构结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支 化、交联等高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）链结构聚集态结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。第六章聚合物的结构与性能6.1高分子的链结构与高分子链的柔顺性 6.1.1高分子的链结构高分子的二级结构：i+1i（1）高分子的大小（即分子量）（2）高分子链的形态（构象）高

2、分子链中的 键离第一个键越远，其空间位谿的任意性越大，两者空间位谿的相互关系 越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位谿的取向与第一个键完全无关， 因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落 成为链段。第六章聚合物的结构与性能高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕 动、高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如伸直链、无 规线团、折叠链、螺旋链等。高分子的构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的 是它取这种构象的几率最大。6.1.2高分子的柔顺性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性 能称为高分子链的柔顺性。高

3、分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。第六章聚合物的结构与性能由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根 本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺 性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方 面：（1）主链结构当主链中含C-O,C-N,Si-O键时，柔顺性好。这是因为O、 N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大 于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如：第六章聚合物的结构与性能OCOC聚酯OHCNC聚酰胺HONCO聚氨酯 CH3CH3SiOSiCH3CH3聚二甲基硅氧烷当主链中含非共轭双键

4、时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单 键的非键合原子（带某原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。如：某某CH2CH2CH2柔顺性：聚乙烯某某CH2CHCHCH2聚丁二烯第六章聚合物的结构与性能当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。 如聚乙炔、聚苯：CH=CH-H=CH-H=CHCC聚乙炔聚苯在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链 的刚性。第六章聚合物的结构与性能(2 )侧基：侧基的极性越大，极性基团数 目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如： CH2CH2柔顺性：聚乙烯CH2CH2CH2CHCH

5、2Cl氯化聚乙烯CH2CHCl聚氯乙 烯非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如： CH2CHCH2CHCH2CHHCH3柔顺性：聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯第六章聚合物的结构与性能对称性侧基，可使分子链间的距离增大， 相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如： CH2CHCH3柔顺性：聚丙烯CH3CH2CCH3聚异丁烯(3 )氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响 比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。第六章聚合物的结构与性能(4)链的长短：如果分子链较短，内旋转 产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因 内旋转而产生的构象数

6、目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的 构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。6.2高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子 链的排列与堆砌结构。第六章聚合物的结构与性能虽然高分子的链结构对高分子材料有显著 影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制 品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影 响比高分子链结构更直接、更重要。研究掌握聚合物的聚集态结构与性能 的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性 能的聚合

7、物材料具有重要意义。聚合物的聚集态结构可分为晶态结构、非 晶态结构、液晶态结构和取向态结构。第六章聚合物的结构与性能6.2.1聚合物的晶态结构6.2.1.1聚合物的结晶形态聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具 有晶体不完善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。根据结晶条件不同，又 可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 (1)单晶单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能 从极稀溶液(质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。第六章聚合物的结构与性能(2)球晶聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺寸较大，一般 是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由

8、熔体冷却时形成的。球晶在正交偏 光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。 (3)伸直链晶片伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小 片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链 长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。(图7-10)第六章聚合物的结构与性能(4)纤维状晶和串晶纤维状晶是在流动场 的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状 态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是 一种类似于串珠式的多晶体。6.2.1.2聚合物的晶态结构模型聚合物晶态 结构模型有两种：缨状胶束模型：认为结晶聚合物中

9、晶区与非晶区互相穿 插，同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分 子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。第六章聚合物的结构与性能折叠链模型：认为在聚合物晶体中，高分 子链是以折叠的形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成 链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整 的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。要点： 聚合物中晶区与非晶区同时存在，即使是同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。第六章聚合物的结构与性能6.2.1.3聚合物结晶过程的特点聚合物结 晶是高分子链从

10、无序转变为有序的过程，有三个特点：（1）结晶必须在玻 璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。这是因为聚合物结晶过程 与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点 Tm,高分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于Tg,高分子链运动困难， 难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最 大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：Tma某 =0.63Tm+0.37Tg-18.5（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶 过程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又 减慢。（3）结晶聚合物没有精

11、确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结 晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而 熔限宽。第六章聚合物的结构与性能6.2.1.4聚合物结晶过程的影响因素（1） 分子链结构聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称 （如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产 生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越愈简单、对称性 越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。第六章聚合物的结构与性能（

12、2）温度：温度对结晶速度的影响极大， 有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍（3）应力：应力能使分 子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。（4）分子量：对同一聚合物 而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶 速度快，（5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能 加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为 成核剂。第六章聚合物的结构与性能6.2.1.5结晶对聚合物性能的影响结晶使 高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物 的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高， 从而改善塑料的使用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等 性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使 橡胶失去弹性，发生爆裂。第六章聚合物的结构与性能6.2.2聚合物的非晶态结构非晶态结构是 一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物， 而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、 粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。由于对非晶态结构的研究比 对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前 主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议， 无定论。