仪器分析第11章--拉曼光谱分析法课件

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1、11-1 拉曼光谱原理11-2 拉曼光谱与红外光谱的关系11-3 激光拉曼光谱仪11-4 激光拉曼光谱的应用11-1 拉曼光谱原理 主要适用于有机物官能团定性和结构分析，与红外光谱主要适用于有机物官能团定性和结构分析，与红外光谱类似，但特点不同。类似，但特点不同。光线通过试样，透射透射仍为主体 波长远小于粒径，小部分散射（散射（垂直方向观测）散射过程有两种：散射过程有两种：散射光的波长与入射光相同散射光的波长与入射光相同。弹性碰撞无能量交换。弹性碰撞无能量交换。瑞利散射不变：原波长两侧还有散射光，原波长两侧还有散射光，非弹性碰撞，非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化。有能量交换，波长有变化。拉曼

2、散射变样品池透过光不变瑞利散射不变拉曼散射变增大减小Stocks(斯托克斯)线：能量减少，波长(数)变长(小)AntiStocks线：能量增加，波长(数)变短(大)受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态大部分能量不变，小部分产生位移。室温时处于激发态的分子比基态的分子数少，Anti-stocke线也远弱于stocks线。温度升高，反斯托克斯线增加。0123e电子基态振动能级eeRayleigh 散射eeeRaman 散射Stocks线Anti-Stocks线温度升高概率大！CCl4的拉曼光谱 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering

3、/cm-102000400060008000100000100200300400500600 /cm-1相对强度217311456CCl4的拉曼光谱便携式仪器实测图仅测出Stocks线可见拉曼光谱观测的是相对于入射光频率的位移（用波数表示）。=|0 s|即散射光频率与激发光频之差。v取决于分子振动能级的改变，所以它具有特征性。由于拉曼光谱是以激发光波数作为零并处于图的最边且略去反斯托克斯线的谱带，因此得到便于与红外吸收光谱相比较的拉曼光谱图。适用于分子结构分析与入射光波长无关 因此，拉曼光谱图是以拉曼位移为横坐标，谱带因此，拉曼光谱图是以拉曼位移为横坐标，谱带强度为纵坐标作图得到。强度为纵坐标

4、作图得到。分子在静电场E中，产生诱导偶极距 E为极化率 反映了分子中电子云变形的难易程度 激光是偏振光。若在试样池和单色器狭缝之间放置一起偏振器，根据起偏振器的安放方向与激光束的偏振方向平行或垂直，所记录的拉曼谱带强度（I/I）有差别。从而得到去偏振度的概念。第三单色器检测系统 计算机系统双联单色器试样室前置单色器激光器|II去偏振度（或退偏比）一般的光谱只能得到频率和强度两个参数，而拉一般的光谱只能得到频率和强度两个参数，而拉曼光谱还可得到另一个重要的参数曼光谱还可得到另一个重要的参数去偏振度。这去偏振度。这对于各振动形式的谱带归属和重叠谱带的分离是很有对于各振动形式的谱带归属和重叠谱带的分

5、离是很有用的。用的。（b）试样的平行偏振）试样的平行偏振 处于218cm-1及314cm-1的拉曼谱带，测得值约为=0.75，属于不对称振动；459cm-1处的=0.007则为对称振动。当激光器的激发线等于或接近于待测分子中生色团的电子吸收（紫外-可见吸收）频率时，入射激光与生色基团的电子耦合而处于共振状态，所产生的共振拉曼效应可使拉曼散射增强102106倍。共振拉曼效应除可使灵敏度得到提高外，还可提高选择性。而利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选择增强，可得到分子振动和电子运动相互作用信息。多谱线输出的激光器或可调谐激光器试样吸收激光能而热分解荧光干扰 应用同同属分子振(转)动光谱异：红外分子

6、对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动 OH,CO，CX拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 NN,CC互补11-2 拉曼光谱与红外光谱的关系 通常有必要同时测定O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极矩不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极矩变有红外活性互斥法则：有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性互允法则：无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的结构分析：H4C4N4拉曼C=C 1623 cm-1 强红外C=C 1621 cm-1 强CCCNCNN H2N

7、H2拉曼位移和红外吸收峰的波数相同，只是相对强度不同。拉曼位移和红外吸收峰的波数相同，只是相对强度不同。互禁法则：对少数分子的振动，其红外和拉曼都是非活性的。如乙烯分子的扭曲振动，不发生极化率和偶极矩的变化，其红外和拉曼都是非活性的。如果分子的振动形式对于红外和拉曼都是活性的，那么它们的基团频率是等效和通用的。拉曼光谱的各种基团特征频率在一些专著中都以分类列出并出版有标准谱图（如Sadtler 标准光谱图）。目前红外光谱图明显占优势，拉曼还需累积。综上所述，拉曼光谱和红外光谱各有所长，相互补充，两者结合可得到分子振动光谱更为完整的数据，从而有利于研究分子振动和结构组成。与红外光谱相比拉曼光谱的

8、其它特点：拉曼光谱有较宽的测定范围（4000cm-140cm-1）激光拉曼光谱较易确定谱带的归宿，谱图解析较方便共振拉曼效应对有生色团的化合物研究有显著优越性拉曼光谱有利于水溶液的测定拉曼光谱试样的制备处理很简单LRSII型激光拉曼/荧光光谱仪11-3 激光拉曼光谱仪1960年激光的出现，为拉曼光谱仪提供了最理想的光源。基于：激光拉曼光谱仪可分为第三单色器检测系统 计算机系统双联单色器试样室前置单色器激光器激光器激发光源常用连续气体激光器；如最常用Ar激光器 488.0/514.5nm，频率高，拉曼光强大；其它如氦-氖、氪离子激光器；共振拉曼光谱：从激光器的输出激光线中选择或用可调谐激光器（如

9、染料激光器）。见表11-2（P.334）试样室前置单色器：选取某固定波长的激光并降低杂射光的影响90照明方式；发射透镜：使激光聚焦在样品上；会集透镜：使拉曼光聚焦在双联单色器的入射狭缝旋转试样技术：降低试样分解，抑制荧光单色器要求杂射光尽可能低，并有高的分辨率和透射率。双联单色器（仪器心脏）：2个光栅，七面反射镜，4个狭缝；有效降低杂散光水平。第三单色器：为检测拉曼位移很低波数。检测器拉曼散射光位于可见区光电倍增管检测器阵列型多道光电检测器：电荷耦合阵列检测器（CCD）和电荷注入阵列检测器（CID）；CCD有很高的量子效率及很低的暗电流和噪声，适于微弱光信号的检测。迈克尔逊干涉仪检测系统抛物面

10、会聚镜试样透镜Nd-YAG激光光源滤光片组 荧光背景出现机会小 分辨率高 波数精度和重现性好扫描快，操作方便近红外光的特性（光纤维中传递性能好、可穿透生物组织）优点 近红外激光光源Nd-YAG激光器代替可见光激光器；产生1.064m近红外激发光，比可见光长约1倍，影响信噪比，FT技术克服；激发光能量低于荧光所需阈值。迈克尔逊干涉仪与FTIR使用的干涉仪一样，只是使用CaF2分束器（适于近红外）干涉图经计算机变换得到拉曼散射强度随拉曼位移变化的拉曼光谱图扫描速率快试样室采用背向照明方式，收集尽可能多的拉曼信号；仪器的光学反射镜面镀金，获更高的反射率。检测器室温下的铟鎵砷检测器液氮冷却的锗检测器滤

11、光片组 滤除很强的瑞利散射光；干涉滤光片组，由折射率高低不同的多层材料交替组合而成。使入射激光通过显微镜聚焦到试样的微小部位（直径小至5 m），可精确获取所照射部位的拉曼光谱图。共焦显微激光拉曼光谱仪（使用CCD检测器）：显微镜的物镜和目镜的焦点重合于一点，排除了非焦点处组分对成像的影响，可显示微区的不同深度和三维结构信息。激光拉曼光纤探针：光导纤维传感技术与显微镜耦合而成，可对远距离、特殊环境中试样的拉曼散射进行原位遥感探测。一、无机体系 优于红外 MO也具有Raman活性 Raman谱证实：V(IV)是VO2不是V(OH)22 硼酸离解是B(OH)4-不是H2(BO)3 Raman光谱H2SO4等强酸的解离常数11-4 激光拉曼光谱的应用二、有机化合物 与红外互补 Raman适骨架，IR适端基 C=C1900-1500vs-mo-wN=N芳取代1440-1410mo 振动/cm-1 拉曼强度红外强度 O-H 3650-3000ws1 共振拉曼光谱RRS 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振 拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量 共振，高选择性 可调染料激光器2 表面增强拉曼光谱SERS 试样吸附在金属表面上，增103106 表面与共振联用检测限1091012 mol/L三、发展