杂化轨道理论

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1、5.2 杂化轨道理论与分子的几何结构5.2 杂化轨道理论与分子的几何结构一、杂化轨道理论的提出一、杂化轨道理论的提出当利用价键理论来讨论一些多原子分子的立体构型时，仅凭简单的电子配对方式已不能解释实验事实。当利用价键理论来讨论一些多原子分子的立体构型时，仅凭简单的电子配对方式已不能解释实验事实。H2O分子分子HOH=104O 1s22s22p2H 1s1NH3分子分子HNH=107N 1s22s22p3H 1s1CH4分子的四个化学键都是相同的分子的四个化学键都是相同的HCH=10928C2s22p2H 1s11931年，Pauling首先提出了轨道杂化理论。1931年，Pauling首先提出

2、了轨道杂化理论。二、杂化轨道理论的要点二、杂化轨道理论的要点1.能量不同的原子轨道可以杂化，且 个能级相近的原子轨道可以杂化成 个新的轨道能量不同的原子轨道可以杂化，且 个能级相近的原子轨道可以杂化成 个新的轨道11=nikikc在一原子中，在一原子中，s轨道的能量比主量子数相同的轨道的能量比主量子数相同的p轨道的能量稍低，所以在孤立的原子中，轨道的能量稍低，所以在孤立的原子中，s轨道是不可能和轨道是不可能和p轨道轨道“混合混合”组成新轨道的。组成新轨道的。2.杂化后的原子轨道的成键能力增强杂化后的原子轨道的成键能力增强（1）原子轨道的成键能力）原子轨道的成键能力杂化轨道通常用类氢波函数杂化轨

3、道通常用类氢波函数i作为其组合基函作为其组合基函i=Ri(r)Yi(,)ijd=ij在实际讨论中，往往取角度波函数代替原子轨道，把径向波函数视为常数。在实际讨论中，往往取角度波函数代替原子轨道，把径向波函数视为常数。例如在讨论例如在讨论s-p杂化时，杂化时，s和和p轨道近似写为轨道近似写为4100,0=scos4300,1=pzcossin43=pxsinsin43=py原子轨道的重叠程度取决于角度部分的极大值。原子轨道的重叠程度取决于角度部分的极大值。Pauling将类氢波函数将类氢波函数i的角度部分在球极坐标中的极大值定义为该轨道的角度部分在球极坐标中的极大值定义为该轨道i的成键能力，记为

4、的成键能力，记为fi。3如以如以s轨道的成键能力作为基准，定为轨道的成键能力作为基准，定为1，则，则p轨道的成键能力为，即轨道的成键能力为，即fs=1 fp=3（2）杂化轨道的归一性及成键能力）杂化轨道的归一性及成键能力杂化轨道理论要求每一个杂化轨道杂化轨道理论要求每一个杂化轨道k必须满足归一化条件必须满足归一化条件kkd=1 =njikijinjikjkijnjkjinikicdccdcc1,21,111cki2可理解为可理解为i对杂化轨道对杂化轨道k贡献百分数。贡献百分数。对于对于s-p杂化轨道，其一般形式可表示为杂化轨道，其一般形式可表示为s-p=css+cpp其中其中p=a1px+a2

5、py+a3pz|s-p|2d=(css+cpp)2d=cs2s2d+2 cscpspd+cp2p2d=cs2+cp2=1 cs2称为杂化轨道称为杂化轨道s-p中的中的s成分，成分，cs2=cp2称为杂化轨道称为杂化轨道s-p中的中的p成分，成分，cp2=+=1 Psps+=1杂化轨道杂化轨道s-p的成键能力等于的成键能力等于311+=+=Pspsfff不同不同时的轨道成键能力时的轨道成键能力s轨道成分轨道成分0 1/4 1/3 1/2 1杂化形式杂化形式 spnp3sp3sp2sp s成键能力成键能力 f 1.732 2 1.991 1.933 13.杂化轨道的正交性及在空间的取向杂化轨道的正

6、交性及在空间的取向设有两个设有两个s-p杂化轨道杂化轨道Pkkskk+=1pllsll+=1由正交条件由正交条件ddlslPkksklk)1)(1(+=0)1)(1(=+=dplpklklk由于由于s轨道是球对称的，而任何一个轨道是球对称的，而任何一个p轨道都是轴对称的，所以轨道都是轴对称的，所以pk和和pl方向之间的夹角方向之间的夹角kl也就是杂化轨道也就是杂化轨道k和和l之间的夹角。之间的夹角。p轨道可以表示为一空间矢量，其矢量大小可取单位长度，故积分轨道可以表示为一空间矢量，其矢量大小可取单位长度，故积分pkpld可看作是单位向量的内积，即可看作是单位向量的内积，即klplpkd=cos

7、0cos)1)(1(=+kllklk)1)(1(coslklkkl=在在s-p杂化轨道杂化轨道k和和l中，如果中，如果k=l，即等性杂化，即等性杂化sp杂化，杂化，=1/2，kl=180sp2杂化，杂化，=1/3，kl=120sp3杂化，杂化，=1/4，kl=10929=1coskl含有含有s,p,d,f轨道的两个杂化轨道的最大值的夹角轨道的两个杂化轨道的最大值的夹角kl0)cos23cos25()21cos23(cos32=+klkllkkllkkllklk式中式中，分别为杂化轨道中分别为杂化轨道中s,p,d,f轨道所占的百分数。轨道所占的百分数。三、杂化轨道理论的矩阵表述三、杂化轨道理论的

8、矩阵表述由由n个原子轨道个原子轨道i构成的杂化轨道构成的杂化轨道k(k=1,2,n)nnnininnnnknikikkknniinniicccccccccccccccc+=+=+=+=22112211222221212112121111杂化系数杂化系数cki构成系数矩阵，矩阵表达式为：构成系数矩阵，矩阵表达式为：=ninnninnknkikknininkcccccccccccccccc21212122222111121121原子轨道的杂化过程实质上是原子轨道的杂化过程实质上是由一组正交归一的原子轨道集合到另一组正交归一的原子轨函集合由一组正交归一的原子轨道集合到另一组正交归一的原子轨函集合的变

9、换。的变换。由线性代数理论，这样的由线性代数理论，这样的变换只有通过标准正交矩阵来实现变换只有通过标准正交矩阵来实现。而由标准正交矩阵的性质，则有：。而由标准正交矩阵的性质，则有：（1）行向量的正交归一性）行向量的正交归一性矩阵的每一行所构成的向量都是单位向量（归一化的）矩阵的每一行所构成的向量都是单位向量（归一化的）=ni 1ki2k12k22kn2而不同行向量之间是相互正交的。而不同行向量之间是相互正交的。nckicli=ck1cl1+ck2cl2+ckncln=0c=c+c+c=1=i 1行向量的正交归一性可写为：行向量的正交归一性可写为：=ni 1ckicli=kl k,l=1,2,n

10、（2）列向量的正交归一性）列向量的正交归一性矩阵的每一列所构成的向量都是单位向量这一结果通常称为矩阵的每一列所构成的向量都是单位向量这一结果通常称为单位轨道贡献原则单位轨道贡献原则。矩阵的不同列向量之间也是相互正交。矩阵的不同列向量之间也是相互正交=nk 1cki2=c1i2+c2i2+cni2=1022111=+=njnijijikjnkkiccccccccijijkjnkkicc=1i,j=1,2,n四、常见的杂化轨道和分子的几何构型四、常见的杂化轨道和分子的几何构型1、s-p等性杂化等性杂化以以sp2等性杂化为例进行讨论等性杂化为例进行讨论（1）设参加杂化轨道为）设参加杂化轨道为s、px

11、、py，取杂化轨道，取杂化轨道1 的最大值方向为的最大值方向为x轴的正方向，三个杂化轨道与轴的正方向，三个杂化轨道与 xy 共面共面yxyxyxpcpcscpcpcscpcpcsc333231323222121312111+=+=+=（2）由等性杂化的概念可知每一杂化轨道）由等性杂化的概念可知每一杂化轨道s成分占成分占1/3，其余，其余2/3成分全由成分全由p轨道组成因轨道组成因1与与x轴平行，轴平行，py没有贡献，没有贡献，c13=0,c12=31c11=c21=c31=y13x12111ppsccc+=32pxs32311+=(3)杂化轨道杂化轨道2和和3在在x轴上的投影相等，均为负值；在

12、轴上的投影相等，均为负值；在y轴上投影相等，轴上投影相等，2为正值，为正值，3为负值，故为负值，故c22=c32c23=c33再根据单位贡献原则再根据单位贡献原则c122+c222+c322=1由于由于c222=c322，所以有，所以有3222122261)32(1(21)1(21ccc=61c22和和c32均为负号，即均为负号，即c22=c32=-再根据再根据 c232+c332=1 及及c33=c23，则，则c23=，c33=，最后得到另两个杂化轨道是，最后得到另两个杂化轨道是2121pypxs2161312+=pypxs2161313=2.不等性杂化不等性杂化键键=s+p2.08.01例

13、如例如H2O，两个成键的杂化轨道的，两个成键的杂化轨道的s成分成分:=0.20，=1-=0.80=5.104cos08.0孤孤=s+p2.0对于对于NH3，形成键的每个杂化轨道中，形成键的每个杂化轨道中，s轨道成分占轨道成分占0.23，p轨道占轨道占0.77。而孤对电子占据的杂化轨道。而孤对电子占据的杂化轨道s占占0.77，p轨道占轨道占0.23。3.孤对电子对对几何构型的影响孤对电子对对几何构型的影响孤对电子对占据的杂化轨道含有较多的孤对电子对占据的杂化轨道含有较多的s成分，而成键电子对占据的轨道含有较高的成分，而成键电子对占据的轨道含有较高的p成分成分孤对电子对和成键电子对分布示意图孤对电子对和成键电子对分布示意图价电子对互斥原理价电子对互斥原理孤对孤对孤对孤对孤对孤对键对键对键对键对键对键对根据此原理，可定性地推测许多分子的几何构型。根据此原理，可定性地推测许多分子的几何构型。例如例如 XeF2分子，采取分子，采取dsp3不等性杂化键的排布方式可能有下面三种情况不等性杂化键的排布方式可能有下面三种情况:孤对孤对孤对孤对=2孤对孤对键对键对=4键对键对键对键对=0孤对孤对孤对孤对=2孤对孤对键对键对=3键对键对键对键对=1孤对孤对孤对孤对=0孤对孤对键对键对=6键对键对键对键对=0