锰氧化物的结构特点

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1、锰氧化物的结构特点锚氧化物作为电池TF极材削应用越来越广，不仅在水溶液电解质电池如 N/MuCh干电池、Mg/ MnO： I!池、碱性Zn/MnO2屯池、可充碱性Zn/MuS电 池中使用也町在非水溶剂电解质中，如U/MnO2 .锂一次电池屮使用它们 的电化学活性取决于许多因素，门主要决定镭氧化物的晶体结构。要改善电池 的放电性能.就要研究电极凶充放电反应机理在碱性电池中氧化猛的放电 机理，都与质子的嵌入有关；而在非水洛液锂电池中*则与锂离子的脱嵌有关。 因而要改善电池的性能，除了改谡电池的生产工艺外，亠要还要改进一氧化镂的 制备条件，以期得到有利于离了脱嵌的晶休结构。猛氧化物的骨架结构是Mu八

2、面体，氧原子在八面体顶点上，毎原于在八 面体中心，MWdAffl体其棱连接形成单链、双链或多链，链之间再共顶点而形 成有空隙的隧道结构,MnOJ/k面体构成六方紧密堆积、或立方紧密堆积“瓦 正由于猛氧化物可由不同的链构成且MnOJ八面体又可有不同的堆积方式，所 以镭氧化物的晶体结构非常冥杂，晶型种奠繁多。LL2猛氧化物的分类通常对电池用的镭氧化物的分类，有两种方法其-根据来源和生产方法来 分，可将其分为：天然放电猛粉（NMD）.电解二氧化猛（EMD）和化学一-氧化 掘（CMDX天然放电锁粉：由天然沉积物经过露天或地卜开采得到铉诺石*通常再经过 物理方法浓集如选矿、洗涤等得到的放电猛粉电电解二氧

3、化績:是由磕酸洛液中的硫酸猛进行阳极氧化而制得的合成氧化 猛匸化学氧化猛；是指用通常的化学方法制得二氧化猛如工业斗产CMD的 方法二要有热分解法号叭液相氧化曲叭还原法噪叽氢氧化猛氧化法处叫此外还有夭然二氧化镒活化法同。其二是山于MnOJ八面体单元是二氧化镒的基本构建元素，可以根据八面体 的连接方式和二氧化镒内部隧道结构的空间形态对其进行分类。据此可分为一维隧道状（或链状）结构.二维层状（或片状）结构、二维网络结构二氧化鎰。表1.1是-些二氧化锻的种类及结构特征皿心2罠表1.1 一些二乳化猛的种类旬结构Tabic 1.1 some varieties and structure of manga

4、nese dioxideMn（）2的种类结构类型空间形态a -Mn（人碱硬镒矿型1x1与2x2隧逍B -Mn02金红石型1X1隧道维Ramsdellitc（斜方猛矿）斜方猛矿型、水铝石型1x2隧道隧 道Y -MnO2金红石型斜方縊矿型 共生1x1与1x2无序交错隧道c -Mn021x1与1x2无序交错隧 道，纤维状Todorokite（W 镁猛矿）3x3隧道Buscritc（水镒矿）层间距l.Onm层间距l.Onm层间距0.7nm去间距0.47nm层间距0.47nm,宽无序层 1X1隧道互联立休网络1x1隧道互联立体网络 llxlj隧道互联立体网络Lithiophorite岩盐型维（锂便谥矿）

5、 Birressitc（钠水镒矿）Vcrnadite（水 铭矿）dMn6X-MnO2尖晶石型三Li2OyMnO2尖晶石型维IJxMn2O4尖晶石型一维隧道状结构：共棱MnO6八面体相互连接，从而形成单链、双重或多重链。4个这样的MnCM链.通过共用角相连，国成各种尺寸的一维无限隧道。 这些化合物为链状或隧道状结构，这类结构包括a、B、丫、e、p等型。二维层状结构：共棱皿06】八面体形成二维的无限层，八面体层能堆积序列 和层间原子或分子（金属阳离了-水、氢氧根离子）的种类和数目不同而有不同的层状或片状）结构，d型属于这一类。三维网络结构：一维的隧道纵横相连，构成互通的三维网状通道结构。这类结构有

6、尖晶石型LixMn2O4. X-Mn02o1.2猛氧化物的制备方法及影响因素链原子由于存在不同的氧化态，因而介孔猛氧化物可能具备新颖的物理、 化学特性，例如电磁、光电以及催化性能等。而且猛氧化物以其出色的阳离子 交换能力、分子吸附性能以及在电化学、磁性能等方面的优异特性，使它在氧 化一还原催化、分子筛、锂电池正极材料及磁性材料等方面的应用卜分引人注 目。因为无论是在材料的催化、电化学还是离子交换等方面，衣面特征与孔结 构决定了反应分子或离子的迁移动力学行为，进而影响反应势垒与产物立体构 型。介孔镒氧化物由于较大的比表面积、独特的表面吸附性能、优异的催化性 能及潜在的电化学应用丽景而成为近年来研

7、究的热点之一卩吩叽许多研究者致 力于采用不同的方法来合成不同结构的猛氧化物，并成功的合成了具有隧道结 构的八面体系列镒型介孔分子筛（0MS-1和0MS2）卩2切。这些合成方法包括： 有机表面活性剂模板法，沉淀、离子交换、水热合成法，溶胶一凝胶法，微波 辐射加热法和水解法。1.2.1水热法在地壳矿物质形成过程中大自然很多时候选择高温水热反应。用水热反应 得到新的固态沉淀物与常规的高温条件下的热力学稳定相反应不同，前者在热 力学亚稳相进行离子交换、插入和其他反应形成新的化合物。高温水热法是合 成有序介孔材料的种有效的方法，这种高温水热合成法最大的优点在于可以 合成具有超高水热稳定性的介孔分子筛催化

8、材料。介孔分子筛的水热稳定性较 低的重要原因之一是介孔材料孔壁存在大量的表面0H基团，而消除这些基团 的一个重要方法就是高温水热合成。这种技术已广泛用于合成沸石、磷酸帆和 其他过度金属氧化物。Kresge等人用高温水热法合成了有序介孔分子筛。用十六烷三甲基镀 （CTAB）胶团作为模板剂，通过模板剂在液相形成六方相的液晶相（采用可 溶于胶团的有机助剂四甲基钱作为孔径调节剂）与硅，铝的氧化物作用，在150 C水热48 h,冷却过滤，干燥，焙烧得到有序介孔分子筛。透射电镜，电子衍 射图证明产物结构是有序周期性排列。恒温BET进行比表面积和孔径分布测 定，产物的孔径为介孔尺寸。现在，这种高温水热方法己

9、用来合成介孔猛氧化物，即采用合适的交换阳 离子(常用的有烷基胺阳离子)，得到了孔径在2-50 nm介孔條氧化物。例如 Etienne等人畑I采用烷基胺阳离子作为交换离子得到了介孔相烷基胺铭氧化物 MnO2-alkylamine：另外Luo等人采用十二烷基三甲胺等阳离子也由层状的 birnessite制得了介孔镒氣化物：Kresge等人的认为由层状的询驱体与表面活 性剂混合，使得表面活性剂胶团进入层状物质中形成介孔，这种方法得到的产 物部分保留了层状询驱体的件质，形成孔道排列无序的介孔材料。自组装是通过系统组成单元的相互作用来实现的。系统组成单元的信息， 如形状、表面特性、电性、极性、质量等，是

10、相互作用的决定因素。对于分子 水平的自组装來说，分子识别是自组装的关键，分子识别就是通过识别这些特 性來决定自组装的。氢键、静电力和配位键等是分子识别的基本方式仲】；对 于发生在分子水平以上，如大分子、超分子甚至宏观尺度上的自组装，组元间 是通过非共价键形式(如氢键、静电力、范德华力等)发生相互作用的“】。Yuan等人阿由備氧化物八面体八角薄片状分子筛自组装成具有介孔结构 的空球状镒氧化物。其合成方法是在室温下将新配制的高铉酸滴加入硫酸钮溶 液中，生成六角片状镒氧化物。山于界面的表面张力和片状猛氧化物表面的亲 水作用，使得生成的六角形薄片状莒氧化物发生扭曲形成中空的球壳状介孔错 氧化物(如图1

11、.1),图1.1.纳米r-MnO2的HR-SEM图。从(a)到(c)放大倍率增大.(c)组成纳米球的r-MnO2/角薄片单晶【呦Fig.1.1. HR-SEM images of r-MnO： nanosphcrcs. The images increase in magnification from (a) to (c). (c) shows hexagonal flakes of r-MnO： single crystals which consist of (he nanospheres 在上述的反应中，生成物的密度大小由高猛酸的滴加速度控制；硫酸猛的 浓度决定生成物颗粒直径和孔径，稀溶

12、液条件下生成的颗粒和孔径较小。1.2.3表面活性剂模板合成法人们利用表面活性剂分子的立体儿何效应、自组装效应，通过表面活性剂分 子极性头与无机物种之间的次价力相互作用，使无机物种在模板上堆砌、缩合， 用以制备具有不同介孔结构的新材料。表面活性剂溶液中随着浓度的增加，表面 活性剂分子的聚集态发生变化。当表血活性剂浓度离于临界胶团浓度时，模板分 子在溶液中以胶束的形式存在，胶束有序排列。无机物种通过次价键与模板作用, 无机物种一般发生溶胶凝胶反应(sol-gel)而形成骨架结构。模板可根据与骨架 的作用强弱釆取溶剂萃取或高温锻烧除去，从而得到与模板尺寸相当的孔穴。表 面活性剂模板机理中认为合成产物

13、和表面活性剂溶致液晶相之间具有相似的空 间对称性。这样，表面活性剂浓度的不同将影响表面活性剂的聚集态结构，最终 导致产物介观结构的不同I切。分子筛合成中所用模板剂尾部碳链长度与分子筛孔 径有近乎线性的关系，分子筛孔径的大小可以通过加扩孔剂(三甲基苯【阿、癸烷 I呵等)加以调控。表面活性剂的种类，碳链长度和表面活性剂的用量对介孔结构的形成起重要 作用，而且由于表面活性剂和无机离子之间的结合力(静电作用、氢键、配位 键等)较强，如何除去表面活性剂而不引起介孔结构的破坏也是合成中的一大问 题。介孔材料制备过程中常用的表面活性剂模板剂按亲水基带电性质分为：阳离 子型表面活性剂，具有带正电极性基团如：C

14、Hn+iWCHshX-(其中X=C1、Br或 OH)、CDH2n+lhr(CH3)2(CH2)sN+(CH3)2CmH2mti.心血+2(53)2&出讯(33)3 等【绚；阴离子型表面活性剂，具有带负电的极性基团，如Cl 2H25OP6H2和 CnHzn+iOSChNa等；非离子型表面活性剂，如G血汕出刘和AEO9 (脂肪醇聚氧 乙烯联)【絢等。Malik等人I刃分别用有相同碳原子的十二烷基胺阳离子和月桂酸为表面活 性剂，以MnCl2为无机源來合成介孔锈氧化物，结果表明烷基胺表面活性剂易 于锻烧除去而不引起孔结构的塌陷。这是因为烷基胺表面活性剂具有很强的碱 性，易于形成烷基胺猛氧化物中间体，烷

15、基胺镒氧化物中间体经锻烧能够除去 烷基胺而得到介孔猛氧化物。这说明了烷基胺与无机链氧化物之间的结合力比 月桂酸与镒氧化物之间的结合力小。另外Wortham等人阿研究了烷基胺 GHzn+iNlV当n=6,10,12,14,16,18时，碳链的长度对介孔镭氧化物形成条件的 影响。结果表明随碳链长度的增加介孔猛氧化物形成所需的相转变温度越高；He等人I列讲究了有机表面活性剂模板的不同去除途径对孔结枸及孔稳定性的 影响。洪听林等人用非离子表面活性剂AE09模板与溶胶凝胶反应相结合，以 高钱酸钾为询驱体,在溶液中用马來酸还原高低酸钾,混合溶液在室温下激烈 搅拌1 h后静賀24 h,然后在100 脱水干燥

16、10 h,所得材料在80 C的二次去 离子水过滤，然后100 C干燥6 h得到了平均孔径在5.0 nm. BET比表面枳为 387 m2/g和热稳定性良好的介孔二氧化猛。Hexagonal phase Surlactant micelle图1.2.六方相介孔猛氧化物(MOMS-1)合成及表面活性剂胶束模板示意图図Fig. 1.2 Schematic representation of hexagcnal mesoporous manganes oxide (MOMS1) andthe surfactant micelle templateTian等人31以Mn(OH)2为前驱体，用阳离子表面活

17、性剂十六烷三甲基钱 (CTAB)胶团作为模板制备出了六方相(hexagonal)和立方相(cubic)的介孔 卡孟氧化物(MOMS-1和MOMS-2)o 5应物由两步生成：1、分别制备层状的 Mn(OH)2和表面活性剂溶液；2、表面活性剂溶液与层状的Mn(OH)2混合。带 有正电荷的表面活性剂分子插入层状带有部分负电荷的Mn(OH)2 (如图1.3), 在胶团模板的作用下Mn(OH)2微品和表面活性剂形成介孔相，经锻烧后形成带 有六边形的对称的孔的介孔二氧化猛。实验明这种六边形对称的孔是有机胶 团除去后形成的。十六烷三甲基锁(CTAB)除t: CTAB层状Mn(OH)2CTAB/层次Mn(OH

18、)2混合体介孔Mn(OH)?图1.3.由层状层状Mn(0H)2合成介孔层状MnO2W机理模型Fig. 13. Schematic the proposed mechanism of the formation of mesoporous MnO2 frombimessitc-type Mn(0H)21.2.4溶胶凝胶法溶胶一凝胶法是低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的巫要方 法。所用原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶液，可以在很短时间内获 得分QK平上的均匀性。在形成凝胶时.反应物之间很可能是在分（水平上被 均匀地混合，尤其是对材料制备所需温度大幅度降低，从而在较温和的条件下 合成。

19、这些合成上的优点预示了溶胶凝胶法在介孔猛氧化物合成领域的广阔 前景。洪昕林等阮夠人采用溶胶.凝胶法在水溶液中用有机酸还原高铤酸钾合成 介孔镭氧化物取得了很大的成功。以无机AMnO4（A=K, Na等）为前驱体，采 用富马酸或马來酸作为还原剂，在水（或醇）溶液中混合从而使反应物分子（或离 子）之间相互作用由分子态-聚合体-港胶-凝胶-晶态（或非晶态），这种方法 的优点在于可以通过有效控制影响溶胶一凝胶过程的因素来合成具有特定孔 道结构的介孔镭氧化物。pH值的调控在溶胶-凝胶法合成介孔材料过程中是一个关键的因素，介孔 猛氧化物一般是在中性或碱性条件下合成。0ye等人冈的研究表明，pH值的 增大有利

20、于介孔结构的形成，而且有利于孔隙率提高。这是因为在pH值较高 时，存在大量的OH离子，OH离子可以减小阳离子表面活性剂胶束表面的双 电层的厚度，使表面活性剂胶束结合更加紧密，从而有利于介孔结构的模板构 建。在溶胶一凝胶过程中，H+离子的存在会破坏带负电荷的猛氧化物胶状颗粒 的双电层结构，从而减小负电荷的静电作用力，使猛氧化物凝胶难以形成。从 Hong等人阿研究结果（如图1.4所示）可以证实这一点，由图4可以看出以富马 酸或马来酸还原KMnO4的溶胶一凝胶过程在碱性条件下也得不到介孔猛氧化 物，其最佳的反应pH值为中性条件。图Fig 1.4. pH effect on surface area

21、of manganese oxides溶胶-凝胶法合成介孔锻氧化物的另个关键因素是反应时间。反应时间 包括凝胶化时间、陈化时间、锻烧时间等。图1.5描绘了 Hong等人1剥用溶胶 一凝胶法制备介孔镒氧化物过程中所得到的凝胶化时间对镒氧化物比表面积 的影响.山图町知,在凝胶化时间低6 h时，得不到介孔倍氧化物 Luo等 人阿测试了山煨状鎰氧化物binessites向介孔镒氧化物转化时不同静呂陈化时 间下产物的XRD图，分析了陈化时间对介孔结构形成的影响。结论是在陈化 时间达20 h以上时形成完整的介孔结构，而超过48 h时介孔结构又逐渐转化 为层状结构，陈化时间达4天时，介孔结构完全消失。图1.

22、5.凝胶化时间与红氧化物比表面积之间的关系IFig 15 The relationship of gelation time and the surfacearea of manganese oxide总z,合成手段与合成条件的不同决定了銘氧化物纷繁复杂的种类和结 构，这导致材料性质差异。这种差异不仅取决于材料的晶体结构，亦与材料表 面缺陷的种类与数量，以及材料的表面积或孔隙结构密切相关。1.2.5水解法水解法是制备超微纳米粒子的重耍方法之一，是利用金属盐在酸性溶液中 强迫水解产生均匀的纳米粒子。曲于相当一部分猛盐在水介质中会发生剧烈的 水解，所以通过在一定条件下控制有机或无机镒盐的水解过程來

23、制备具有介孔 相的蝕氧化物纳米粒子有一定的可行性。近年來己有人用此方法合成了介孔猛 氧化物纳米颗粒。Angeliki等人通过严格控制三元复合镒柚 Mn3O(CH3CO0)6(pyr)3C104(pyr：喀呢)的水解过程成功的制备了孔径在5-10 nm介孔镒氧化物纳米颗粒，并且研究7Mn3O(CH3COO)6(pyr)3ClO4在水中及 M(CH3COO)2(M=Mn,Ni), M (NO3)2-3(M =Ni,Mn,La,Co,Fe), LiOH 和 CH3COOH 各种不同添加剂存在下的水解情况，对不同处理条件下的不同水解产物进行了 详尽的结构与性质研究，从而确定了温度、pH值及不同阳离子添

24、加剂等对水 解产物介孔结构的彩响。例如从表1所示，不同条件下样品的比表面积可以看 岀，在温度低于300 C时，该介孔猛氧化物颗粒的比表面积较大为200-300 m2/1,以200 *C为最佳，而且在不加任何添加剂时所得颗粒比表面积较大， 但这种方法的缺点在于试验条件要求严格11不易控制，条件微小的变化会导致 粒子的形态和大小有很大的改变。126超声波法超声波法又称声化学法，这是一种新型、简便和快速合成新型功能材料的有 用技术。超声波的化学影响是超声波能产生一种“超声空化”现象，因为空化气泡 寿命极短（011申），故在爆炸时可释放巨大能最，并可产生高速（110 mPs）微射流, 碰撞密度高达11

25、5 kgPcn?。空化气泡在爆炸瞬间产生约4 000 K和100 MPa的局部 高温高压环境，冷却速率达I” KPs（571o这样可使传声媒质在空化气泡内发生化 学键破裂、水梧燃烧或热分解，并可促进非均相界面的扰动和相界面更新，从而 加速界面间的传质和传热过程。在纳米材料的制备中多采用功率超声，其中：有 的是利用空化过程的高温分解作用；有的是利用超声波的分散作用；有的是利用 超声波的机械扰动对沉淀形成过程的动力学影响或超声波的剪切破碎机理对颗 粒尺寸的控制作用。实际上，哪一种机制起主导作用取决于纳米材料的制备徐径 及溶剂和反应体系的性质。超声波方法已成功用于介孔金属氧化物的制备和介孔 化合物制

26、备，最近己报道超声波用于将无定形MoO3 158k Au阿 和Pda】置入介 孔硅中，作为一种有应用前景的电极备用材料，通过在水溶液中用超声波还原 MnO4-生成镒氧化物纳米颗粒。Zhu等人通过超声波方法在有序介孔碳CMK-3的孔道中合成了 MnO2纳米 颗粒（如图1.6）。将0.28g介孔碳CMK-3在浓硫酸中75C处理3h,然后用去离 子水清洗、80 C干燥，得到m-CMK-3样品。取mCMK3样品0.1 g浸入0.0138 M 的KMnO4溶液中浸泡3h,然后混合物在室温下进行超声波处理36h,超声波的 频率为100kHz,输出功率为600Wo产物进行过滤，淸洗，在120 0十燥10h,

27、 得到目标产品。可以通过控制不同的反应时间來控制M11O2在CMK-3中的含冒。图16用趙声波法在CMK-3孔内形成纳米MnO2的机理刚Fig 1.6. The proposed mechanism of the formation of MnO2 nanoparticles inside the pores ofCMK-3 using the sonochemical method总z,铭氧化物以其优异的催化吸附性能而成为近年来的研究热点，其合 成研究已取得了长足的发展和丰硕的成果。各种合成方法还有许多问题需要深 入的研究。13介孔镒氧化物制备过程中的影响因素介孔钱氧化物材料具有窄的孔道分布

28、，较大的孔道体积和比表面积，其介 孔壁山MnO.八而体共边或共顶点形成，呈无定形态。这种结构特征使得介孔拔 氧化物可以作为吸附剂、催化剂和催化载体：这种材料的介孔结构可以使电解 液更深的渗入到固体相内，而且超薄的介孔壁大大缩短了锂离子的嵌入路径， 这两方面特征决定了它在高容量锂离子电池电极材料方而具有十分引人注目的 应用询景。因此，近年來许多研究考致力于采用不同方法来合成介孔结构镒氧 化物。表面活性剂模板法是制备介孔镒氧化物的主耍方法之一。它是利用表面活性 剂分子的立体几何效应、自组装效应，通过表面活性剂分子极性头与无机物种之 间的静电、氢键、配位键等次价作用力，使无机猛氧化物在模板上堆砌、缩

29、合， 制备具有不同立体结构的介孔材料。无机前驱物和有机模板之间的相互作用是控 制介孔产物形成的决定因素，但是其作用机理很大程度上依赖于实验条件。影响 实验的因索通常有：无机前驱体类型和它在介孔壁的结晶趋向、表面活性剂浓度 及类型、pH值、反应时间、添加剂、锻烧温度等。13.1无机前驱体类型在介孔猛氧化物制备过程中，无机前驱体的选择是一个关键因索。无机前驱 体的选择与制备机理仃关。介孔镒氧化物的制备机理通常有两种，两种反应机理 都建立在无机物种与表面活性剂分子之间的吸附成键作用之上。一种是在有序排 列的表面活性剂模板相中灌入猛氧化物，使猛氧化物凝胶化，再除去表面活性剂 模板得到介孔材料；另一种是

30、在层状有序排列的猛氧化物中插入表面活性剂胶 束，通过凝胶化，除去衣面活性剂形成介孔相。这两种机理对无机材料的要求不 同，前者要求镒氧化物呈无序状，而后者要求为层状的備氧化物。Tian等人 用层状的Mn（0H）2为前驱体，与表面活性剂在空气中混合氧化形成介孔猛氧化 物；洪昕林等人（砌通过在表面活性剂溶液中用高锭酸钾氧化马来酸，形成介孔猛 氧化物。近年來，随看科学技术的发展，制备柔性纳米片状二氧化猛的技术趋于 成熟。Omomo等人成功的制备岀了在溶液中呈柔性的超薄纳米猛氧化物片， 这为制备介孔镒氧化物提供了新型的前驱体。超薄的铭氧化物纳*片具有柔韧 性，易发生形变，可与有序排列的表面活性剂胶束相互

31、作用，通过凝胶、老化， 锻烧除去表面活性剂分子，有望制备出有序的介孔猛氧化物。13.2表面活性剂浓度及类型在表面活性剂溶液中，随着浓度的增加表面活性剂分子的聚集态发生变化。 当表面活性剂浓度高于临界胶团浓度时，模板分子在溶液中以胶束的形式存在， 胶束有序排列。无机物种通过次价键与模板作用，发生溶胶凝胶反应而形成骨 架结构。模板可根据与骨架的作用强弱采取溶剂萃取或高温锻烧除去，从而得到 与模板尺寸相当的孔穴。表面活性剂模板机理认为介孔状产物的孔道结构和表面 活性剂溶致液晶相之间具有相似的空间对称性。这样，表面活性剂浓度的不同将 彩响它的聚集态结构，最终导致产物介观结构的不同【利。在实际合成路线中

32、，可 利用二元水表面活性剂体系相图选取合适的表面活性剂浓度。表面活性剂的种类及其碳链长度、用量对介孔结构的形成起重要作用。介孔 材料的合成中所用模板剂尾部碳链长度与介孔孔径有近乎线性的关系，介孔孔径 的大小可以通过加扩孔剂（三甲基苯、癸烷等）加以调控。Malik等人冏分别用 有相同碳原子的十二烷基钱阳离子和月桂酸为表面活性剂，以MnCb为无机源来 合成介孔诫氧化物，结果表明烷基技表曲活性剂易于锻烧除去而不引起孔结构的 塌陷。这是因为烷基技表面活性剂具有很强的碱性，易于形成烷基鞍镭氧化物中 间体，此中间体经锻烧能够除去烷基钗而得到介孔镭氧化物。这说明烷基钱与无 机铉氧化物之间的结合力比月桂酸与镭

33、氧化物之间的结合力小。另外Wortham等 人研究了烷基SCnH2+iNH3+n=6,10,12,14,16,18时碳链的长度对介孔猛氧化 物形成条件的影响，结果表明随碳链长度的増加介孔镒氧化物形成所需的相转变 温度升高。He等人QI研究了不同的有机表面活性剂模板去除途径对孔结构及孔 稳定性的影响，提岀了两种新型的表面活性剂去除方法，微波照射法和两步燉烧 法，用这两种方法有很突出的优点，即去除表面活性剂后对产物结构的破坏和表 面酸点的减少影响很小。特别是两步锻烧法对于晶体的长程范围结构稳定和表面 酸点保持更有利。1.3.3溶液pH值和时间在介孔材料制备过程中pH值是影响产物结构的关键因素之一，

34、介孔猛氧化 物一般在中性或碱性条件下合成。0ye等人I碍的研究表明，pH值增大有利于介 孔结构形成，而且有利于孔隙率提高。这是因为pH值高时，溶液中存在大量的 0H离子，OH离子可以减小阳离子表面活性剂胶束表面的双电层的厚度使表面 活性剂胶束结合更加紧密，从而有利于介孔结构的模板构建。在溶胶一凝胶过 程中，H+离子存在会破坏带负电荷的猛氧化物胶状颗粒的双电层结构，减小负 电荷的静电作用力使備氣化物凝胶难以形成，Hong等人回】的研究结果表明：在 碱性条件下用富马酸或马来酸还原KMnOq通过溶胶一凝胶过程得不到介孔猛氧 化物，这说明制备介孔低氧化物的最佳pH条件为中性。制备介孔猛氧化物的另一个关

35、键因素是反应时间，反应时间包括凝胶化时 间、陈化时间、惓烧时间等。Hong等人时】在溶胶一凝胶法制备介孔猛氧化物过 程中发现当凝胶化时间低于6 h时，得不到介孔优氧化物。Luo等人测定出由层 状镒氧化物向介孔镭氧化物转化时不同静置陈化时间下产物的XRD图，分析了陈 化时间对介孔结构形成的彩响，结论是当陈化时间达20 h以上时形成完整的介孔 结构，而超过48 h时介孔结构又逐渐转化为层状结构，陈化时间达4天，介孔结 构完全消失。添加剂和去除表面活性剂时的锻烧温度对介孔结构也有很大影响。由于无机 材料和表面活性剂分子在水性溶液中发生作用，其生成相中有大量的质子存在， 这些质子与表面活性剂形成氢键，

36、所以导致表面活性剂去除后介孔结构发生坍 塌。如果在水性溶液中加入适量的非水性溶剂，使得溶液产物相的质子数减少， 将会大大降低由于去除表面活性剂而对介孔结构产生的破坏。锻烧温度影响无机 材料的结晶程度，一般来说高温更有利于无机化合物结晶，所以控制合适的锻烧 温度可能制备出结构稳定的介孔猛氧化物。总之，介孔材料的介观结构与主要功能由模板决定，只要选择合适的模板和 前驱物种及制备工艺（考虑模板和基质物种的相互作用关系及其影响因素），就 能控制材料的特性及结构，从而实现人工控制材料特性的目的，满足人们对特异 性材料的需求。1.4镭氧化物在化学电源中的应用在化学电源领域应用最悠久、但仍具有远大应用前途的

37、镒化合物主要是二氧 化钮（MnO2）* Zn/MnO2 T电池自1860年由法国科学家George Lcclanche发明 以来，至今这类电池仍然是世界电池市场的主要产品，占有非常大的市场份额， 年产量已达到200亿只以上。目前，Mn02作为主要的电池原料已广泛用于干电 池、碱性电池、锂电池等一次或二次电池中卩门叫同时新发展起来的二次锂电池、 二次锂离子电池液纷纷以Mn02作为其潜在的电极活性材料进行研究和开发，为 Mn02材料带來了更加广阔的市场前景。MnCh在化学电源领域的主要应用见表1.2。由于MnCh中Mn的高氧化态，Mn02在化学电源领域主要作为电池的正极活性物质（即阴极活性物质）。

38、同时又 由于过渡金属元素Mn化合价的多样性，其化合物还可用作催化剂（如石油化工、 水处理等领域），在化学电源领域也常州作锌/空气电池的正极催化剂，或在燃料 电池领域用作代Pl催化剂。表1.2 Mn02在化学电源领域的主要应用Table 1.2 Applications of MnO2 in chemical power sourcesMnCh作用电解液电池类型正极活性物质水性Zn/Mn（）2干电池（原电池正极活性物质碱性Zn/ MnO2碱性电池（原电池）正极活性物质碱性可充Zn/ MnO2碱性电池（二次电池）正极活性物质非水性Li/ MnO2电池（原电池）正极活性物质非水性可充Li/MnO2电

39、池（二次电池）止极活性物质非水性锂离子电池（一次电池）催化剂碱性锌、空气电池（原电池）催化剂水性燃料电池制取高活性猛氧化物的方法可以分为氧化Mn2*；还原MnO4-；加热氧化Mn2+ 的氧化物沉淀；还可以釆用电解，催化等方法來制备具有高活性的红氧化物I74-75,o 近些年来，随着纳米技术的发展，以及纳米材料独特的光电化学特性I,人们不 断致力于研制纳米材料电极制备高活性的纳米级的镒氧化物也在不断的发 展。1990年Bach等用溶胶一凝胶法制备了超细MnO?粉。近儿年來，新頗大 学夏熙教授等对纳米MnCh材料的合成、电化学性能进行了较多的研究。主要是 用溶胶一凝胶法的21、低温固相反应法吟61

40、、微乳液法阿88等合成了具有不同晶 体形态的MnO2材料。工业中制备MnO2的方法多为还原法，例如将犠矿与自煤 粉混合焙烧【豹或在氢气中高温加热还原【呵。另有-些人利用水热法制备MnO2 沏。还有人通过热分解商品MnCO3制备了纳米级的MnO2 93,o上述合成方法主要存在三大问题：一是较难控制合成产物的晶型结构、颗粒 大小的均匀程度等；二是合成产物纯度差，其中可能混有较多的杂质相，也可能 存在一定量的非纳米颗粒；三是产物的比表面积小，导致其作为电极的活性物质 传质传荷能力差，影响其电化学性能。改善以上问题的方法主要有两种：（1）釆用水热法合成：水热合成方法是一种较容易生成均匀的晶相结构的合成

41、方 法，得到的产物具有纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布均匀、无团聚、分散 性好、形状可控等优点|94-95,0已有研究将水热合成法引入纳米MnCh材料的合成 中，以更好的对合成产物状态进行控制。例如，Wang等人I%】利用水热方法控制 合成了 a- Mn02和B- MnCh单晶纳米丝，这对于研究单晶结构MnCh的性质有巫 要意义。但是，这些晶型纯度较高的水热合成MnCh材料的性质，特别是电化学 性质，至今还缺乏系统的研究。（2）设计制备介孔结构的材料：介孔猛氧化物具有窄的孔道分布，较大的孔道体 积和比表面积，其介孔结构可以使得电解液能更深入到固体相内，而且超薄的介 孔壁大大缩短了锂离子的嵌入路径，通过制备高比表面积的介孔備氧化物可大大 提高这种材料的电化学性能。