高等无机化学考试题及参考答案(硕士)

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1、第一部分（试题，50分）（一）运用群论的方法，写出NH3分子（C3V点群）红外和Raman振动的对称性（20分）。解：1） C3V操作下不动原子数和总的可约表示特征标表C3VE2C33c不动原子数412x301r3n12021nA = h(R)/ (R)n =(R)x (R)A h R I A2 h R i=6(1x 12 x1 + 2 x 0 x1 + 3 x 2 x1) = 1(1X 12 xl + 2 x 0 xl + 3 x 2 x(1)=3= 1nE = h * x （R）x.（R）=上（1x 12 x 2 + 2 x 0 x （1） + 3 x 2 x 0）6=4= 3A + A

2、+ 4E平动与x,y,z,W关故NH分子的平动对称性为A+E，转动与Rx,Ry,Rz, 3 N1231有关故转动对称性为A2+E，最后得分子振动对称性为2A+2E，它们既是红外和Raman振 动的对称性（二）3d2组态的谱项有那些？按照谱项能量由低到高排序，并指出基谱项（10分）。解：由mL =叫 ms =m,可知，S可能取值为1，0，L可能取值为4，3，2，1，0，同 时还要根据鲍林不相容原理可知，3d2中两个电子所有量子数不能全同，从而可得3d2组态 有五个谱项，分别为1S,3PjD,3F,G，能量从低到高为3F,1D,3P,1G,1S，基谱项为3F。（三）用d电子组态离子在八面体场中的定

3、性能级图解释Mn（H20）62+离子基本无色的原因（10 分）。解，在d5组态的Mn2+能级图上看出不存在和基谱项6A具有相同多重度的激发谱项，同时 1g因为多重度不同的的谱项之间的跃迁是自旋禁阻的，但是由于自旋一轨道偶合还是改变谱项 的能量，使谱项发生混合，在光谱图上仍会有出现吸收峰，但是这种自旋禁阻的跃迁具有低 的跃迁概率，吸收强度很小，故Mn（H20）62+几乎为无色。（四）根据过渡金属离子水交换速率和d电子组态之间的关系图，分别说明V2+，Cr3+，Ni2+ 离子的水交换反应速率比较慢以及Cr2+，Cu2+离子的反应速率非常快的原因（10分）。 解：对于过渡态金属离子，电荷和半径在决定

4、反应速率方面仍是重要的，但是金属离子陷 电子的结构对交换速率会产生重要的影响。主要是由于从反应物到过渡态的形成，d轨道的 能量会发生变化，从而导致配体场稳定化能（LFSE）的变化。如果过渡态结构的LFSE比 八面体结构的LFSE低，就会使反应活化能增加，反应速率变小，反之，反应速率就会增加。 具有d3和d8电子结构的金属离子在各种情况下的LFSE的变化都为负值，表明在形成过渡 态时LFSE变小，活化能增加，与水的交换比较慢，是惰性的，而其中V2+，Cr3+，Ni2+都是 属于d3组态。所以与水交换速率反应速率比较慢。Cr2+，Cu2+离子的反应速率非常快是由于这两种金属离子的Jahn-tell

5、er效应使构型发生畸变， 其中的现两个键长增大，键强度减弱，导致交换反应的加快。第二部分（研究报告，50分）（一）查阅有关无机化合物磁性的基础知识，并调研一篇相关最新文献，写出读书报告。1物质磁性的类型：顺磁性、反磁性、铁磁性和反铁磁性。顺磁性：当置于外磁场中时，分子的磁矩趋向于外磁场的方向，使 物质内部产生一个附加的磁场，物质表现出顺磁性；反磁性：某些分子中不含有未成对电子，但它们具有闭壳层电子， 在外磁场的作用下，成对电子的轨道平面被稍微扭斜，因而产生一 个与外磁场反向的小的净轨道磁矩，物质表现出反磁性。表1物质磁性的基本类型磁化率类型土符号X / (emu) mXm与H关系来源实例反磁性

6、1500X10-6无关电子电荷%KCl顺磁性+0 10-3无关电子的自旋和轨道运动、Fe(CN)6O2铁磁性+10-2 10-6有关单个原子的磁 距的协同的相金属 Fe,Co,NiY -Fe2O3反铁磁性+0 10-2可能有关互作用Ti2O3Cu2(CH3COO) H2O电子之间的磁矩有：自旋磁矩和轨道磁矩当电子成对时，分子不产生磁矩；只有在基态时含有未成对电子的 分子才有净的磁矩，且常是未成对电子的自旋磁矩和轨道磁矩的某种组合。2. 磁化率和分子磁矩当物质置于磁场强度为H的磁场中，物质内部的磁场强度B (称为 磁感强度)为：B=H+H =H+4HI其中H是物质磁化所引起的附加磁场强度，I为磁

7、化强度，对于 非铁磁性物质，磁化强度与外磁场H成正比，即I二kH其中比例 常数k称为单位体积磁化率，它是物质是否易于磁化的一种度量。 物质的磁性一般用比磁化率乂，和摩尔磁化率x即x=K/d x=x M= K M/d式中d为物质的密度，xg的单位是cm3 g-i,M为摩尔质量，x 的单位为cm3 mol-io物质的摩尔磁化率是物质的顺磁磁化率xpm和反磁磁化率乂 dm之和： x =Xp + Xd分子的磁矩U不能直接测定，而需通过实验测得的摩尔磁化率乂m 经反磁磁化率xdm校正后得到的顺磁磁化率xpm进行计算。两者的关 系为：xp=Ny/3KT=C/T式中N是Avogadro常数，k是Boltzm

8、ann常数。上式称为Curie 定律。但许多化合物低温时更符合Curie-Weiss定律：xPm=C/T+ 式中，是 Curie-Weiss 常数。有效磁矩u eff与实际测得的摩尔磁化率的关系为：u ff=2.828xpmT式中T为热力学温度，七ff的单位为Bohr磁子。磁矩计算的自旋公式为：U s=2 Js(s +1) = Jn(n +1)s是总自旋角动量量子数，n为未成对电子数。3. 轨道磁矩的贡献未成对电子绕核的轨道运动产生轨道角动量，对分子会产生轨道磁 矩的贡献。此时磁矩的计算公式为：u s+l=J4S(S +1) + L(L +1) 式中L为总轨道角动量量子数。大多数情况轨道角动量

9、对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。出现这 种情况的原因是由于配体电场对金属离子d轨道的影响而使轨道角 动量对分子磁矩的贡献部分或全部猝灭的结果。轨道对八面体和四面体配合物磁矩产生的贡献：凡是基谱项是T谱 项的八面体或四面体配合物，就有轨道磁矩的贡献；若是A或E谱 项，则轨道角动量完全猝灭，没有轨道磁矩的贡献。4. 自旋-轨道偶合对磁性的影响自由金属离子的自旋-轨道偶合作用可用单电子自旋-轨道偶合常数z nd或多电子自旋-轨道偶合常数入来表示。它们的关系为：入二土Znd/n式中n为未成对电子数，d电子数小于5时取正号， 大于5时取负号，等于5时，入二0。自旋-轨道偶合对磁性的影响： 对于基谱项为A

10、或E对称性的配合物，由自旋-轨道偶合作用而 引起分子磁矩的变化公式为：Ueff=Uo（1-a入/10Dq）U。是纯自旋磁矩。基谱项为A?时，a=4；基谱项为E时，a=2。（2；对于基态为T谱项的分子，自旋-轨道偶合使基态谱项分裂，其 能量间隔与kT相当，情况较为复杂，特别是还与温度有关，因此 上式就不再适用。具体情况见有效磁矩作为kT/ Z函数的Kotani图。5. 铁磁性和反铁磁性在晶体状态的物质中顺磁体的磁矩能够相互作用和偶合，出现磁交 换现象，从而影响物质的磁性。其中主要的类型是铁磁性和反铁磁 性。磁化率与温度的关系如图:(a)顺磁性；(b)铁磁性；(c)反铁磁性图中温度Tc处称为Cur

11、ie点；特征温度丁称为Neel温度，在高于 这一温度时分子的热运动有效地破坏磁矩的反向排列，使物质表现 出正常的顺磁性行为。当低于tn时，磁矩趋于反向排列，使磁化 率下降。通过对物质磁性的研究能提供有关物质内部机构、分子和电子结果的有用信息， 还可以为一些新发展的理论提供大量的数据。许多磁性材料已经获得广泛的工业 应用，例如含稀土离子的磁性材料利用在彩色电视显像管的荧光粉中,Y-Fe2O3是 制造录音机磁带和计算机数据的储存材料。许多凡此行的稀土化合物，如 RBa2Cu3O7(R代表稀土元素)，已经作为重要的超导材料，近来已经取得令人鼓 舞的成果。通过研究和测定配合物的磁性，可提供有关中心金属

12、离子电子结构和 氧化态等方面的信息。1. 物质的磁性类型物质的磁性类型主要有顺磁性(paramagnetism)和反磁性(diamagnetism).原子或分子中的电子绕自身轴的转动具有自旋角动量，产生自旋磁矩。电子绕核 的轨道运动具有轨道角动量，则产生轨道磁矩。当电子成对时，电子之间的磁矩 就相互抵消。因此只有在基态时含有未成对电子的分子才有净的磁矩，且常是未 成对电子的自旋磁矩和轨道磁矩的某种组合。这种由净磁矩分子组成的物质，在 没有外加磁场时，平均磁矩为零。当至于外磁场中时，分子的磁矩趋向于外磁场 的方向，是物质内部产生一个附加的磁场，物质表现出顺磁性。相反，某些分子 中不含有未成对的电

13、子，它们具有闭壳层电子，在外磁场的作用下，成对电子的 轨道平面被稍微扭斜，因而产生一个与外磁场相反的小的净轨道磁矩，物质表现 出反磁性。顺磁性物质通常也因具有闭壳层电子而具有反磁性的行为，但由于反 磁性通常比顺磁性低几个数量级，因而，总是表现出顺磁性。反磁性是和电子在组分原子的原子轨道或分子轨道的运动联系在一起的.反 磁性物质的分子无永久磁矩.它们的磁矩是在外磁场的作用下感应产生的，这种 感应产生的磁矩总和外磁场的磁力线方向相反.反磁性是所有物质的通性，它不 仅存在于反磁性物质中，也存在于顺磁性物质中。顺磁性物质的分子具有永久磁矩.但在通常的环境下，有相当一部分这类物 质并不表现出磁性，这是由

14、于热运动使磁矩的取向毫无规则的缘故.假如将这类 物质置于外磁场中，则外磁场倾向于使它们的磁轴和磁力线方向平行，结果，表 现出顺磁性.除上述两种类型外，物质的磁性还有其他很复杂的形式如铁磁性和反铁磁性。2. 磁化率和分子磁矩在外磁场的作用下，物质内部磁力线的疏密程度或磁感应强度(B)，不仅依 赖于外磁场的强度(H)，而且和物质的本性有关.反磁性物质须从外磁场强度中 减去某一数值；顺磁性物质则须加上某一数值.因此，物质内部的磁感应强度可 小于或大于外磁场强度.它们之间有如下列关系：B=H+4ni (1)-I为物质的感应磁短，即磁化强度，它和物质的本性有关.I/H是物质磁化强度的量度，称体积磁化率(

15、volume susceptibility)，通常用符号 k表示，即；I/H=k(2)体积磁比率的物理意义是单位体积、单位磁场强度下的磁矩.磁化率也可用 比磁化率(specific susceptibility)或摩尔磁化率xM(molar susceptibility)来表示:z - E其中d和M分别表示物质的密度和分子量一般情况下反磁性物质的磁化率xM为负，数量级为-10-6-10-5cm3mol-1顺磁性物质的磁化率xM为正，数量级为10-5-10-3cm3mol-1。但在表示物质的磁性时常用比磁化率Xg(或称单位质量磁化率)和摩尔磁化率Xm, 即=方（3） g d式中d为物质的密度，X

16、g的单位是cm3-g-i=K MX =七 M = 丁 （4）摩尔质量，Xm的单位时cm-3-mol-i.而物质的摩尔磁化率是物质的顺磁性磁化率X和反磁磁化率之Xd和Xp +Xm分子磁矩的测定:Xpm湖2 3kTCT(6)是Boltzmann常数。但是还有很多化合物低温时更式中N是Avogadro常数符合所谓Curie-Weiss定律:XpmCT +A （7）式中的是Curie - Weiss常数（量纲与温度相同）反磁性物质的摩尔磁化率与温度无关，顺磁性物质的摩尔磁化率与温度有关.一般用有效磁矩来衡量简单的顺磁分子（即无磁交换作用）的磁性。有效磁 矩次与实验测得的摩尔磁化率的关系式如下:厅=2.

17、828 tX pT （8） 单位：Bohr 磁子 JJm对第一过渡金属系列，大多数的金属离子其磁矩的数值与按纯自旋公式（9）式 的计算相一致。Ms = ：s(s +1) =n(n +2)(9)式中s是总自旋角动量量子数，n是未成对电子数。3. 轨道磁矩的贡献未成对电子绕核的轨道运动产生轨道角动量，对分子会产生轨道磁矩的贡献。分子的磁矩应有比纯自旋公式的计算值高的数值。i =j4S(S +1) + L( L +1)(10)式中的L为总轨道角动量量子数。在大多数情况中轨道角动量对分子磁矩的贡 献很小或没有贡献。出现这种情况的原因是由于配体电场对金属离子的d轨道的 影响而使轨道角动量对分子磁矩的贡献

18、部分或全部猝灭的结果。利用5个d轨道 的对称性就可定性的解释上述现象。一般，即使存在有轨道磁矩贡献的情况下，仍可利用试验测的磁矩与由纯自 旋公式的计算值进行比较来判断化合物的组态，因为一般从高自旋组态到低自旋 组态的转变而引起磁矩的变化要比轨道磁矩的贡献大得多。研究过渡金属配合物的磁性，不仅有助于了解中心金属离子的电子结构.区 分高自旋及低自旋化分物，还有以下重要作用：(1) 了解某些配合物的几何构型。例:d8组态镍(II)的四配位化合物两种可能的几何构型：平面正方形/四面体1) 若为平面正方形，则电子全部配对(按晶体场理论)2) 若为四面体，则有两个末成对的电子.因此，可相据有效磁矩的测 定

19、来判断究竞属于哪一种几何构型._妇,上L及、奴、坛j| jdw心*3)(1)银”)(少)四S3位亿吾物两种M能的屯孑与枸Uj平面技方形 Cbj N面体例如：1) K2Ni(CN)4的有效磁矩为零，表明电子全部配对，属平面正方形2) (Et4N)2NiC14的有效磁矩为2.8,相应于含两个末成对的电子，因 而属四面体构型.根据磁性的判断结果与结构的测定一致.(2) 确定某些特殊类型的化学键-Fe2(CO)9F&CD,的分予靖构根据x射线结构分折，铁原子的配位环境接近于八面体.基于图示几何 结构，人们可预示它的磁性.在Fe2(CO)9中，配体是中性分子，因而铁的 氧化态为0.每个铁原子周围的价电子

20、数为17,即铁原子本身有8个价电子； 每个端梢的CO提供2个价电子，共6个电子；每个桥式CO提供1个电 子，共3个电子，总共有17个价电子.也就是说，每个铁原子周围的价电子数成单.假如实际情况确实如此，则整个分子应具有两个未成对的电 子，属顺磁性物质.但磁性的测定结果恰恰相反，Fe2(CO)9是反磁性分 子.这就要求上述两个成单的电子互相配对，形成Fe-Fe共价键.经过对 Fe2(CO)9结构的重新测定，确实发现Fe-Fe距离很短，仅为246pm，支持 了磁性测定的实验结果.(3) 对确立金属一金属多重键的电子结构及键级，磁性的研究也是一种 重要的手段.4. 自旋一轨道耦合对磁性的影响在上面的

21、讨论中都忽略了电子的自旋一轨道耦合作用对分子顺磁性的影响。 自由金属离子的自旋一轨道耦合作用可用单电子自旋一轨道耦合常数gnd或多电 子自旋一轨道耦合常数X来表示。他们之间的关系为入=峭(11)式中n为未成对电子数，d电子数小于5时去正号，大于5时取负号，等于5时，X = 0。对于基态谱项为A或E对称性的配合物情况较简单，由自旋一轨道耦合作用 而引起分子磁矩的变化可按下式计算:A)eff o(1- a 10Dq)(12)四0是纯自旋磁矩。基谱项为A2时，a = 4；基谱项位E时，a = 2。对于基态为T谱项的分子，自旋-轨道耦合使基态谱项分裂，其能量间隔与 kT相当,情况较复杂，特别是还与温度

22、有关，因此上面简单的(12)式就不适用。 M.Kotani研究了分子的磁矩与温度以及耦合常数之间的关系。用简单的纯自旋 公式来讨论金属离子配合物的磁性是很不可靠的。5. 铁磁性和反铁磁性在晶体状态的物质中顺磁体的磁矩能够相互作用和耦合，出现磁交换现象， 从而影响物质的磁性。其中主要的类型是铁磁性和反铁磁性。从铁磁性物质的磁化率与温度的关系曲线上可看到温度Tc处，称为Curie 点，同形是不连续的。在温度高时，由于分子的热运动或多或少的搅乱了磁矩的 定向排列，是物质表现出正常的顺磁性。当温度低于Tc时，磁矩趋于平行排列， 是磁化率虽温度的下降比正常的磁矩彼此无关的顺磁磁化率的增加要迅速的多。 具

23、有铁磁性的物质通常是一些金属和合金，最为熟悉的是铁。假如在磁场中离子的磁矩互相反平行排列，这时每个磁矩被同样大小、方向 相反的磁矩所抵消，物质表现出反铁磁性。在高于Tn温度时分子的热运动有效 的破坏磁矩的反向排列，是物质表现出正常的顺磁性行为。当低于Tn温度时， 磁矩趋于反向排列，使磁化率下降。有一类特殊情况，其中钒铁磁性的耦合常在含有2个获3个顺磁金属离子的 多和配合物中发现，分子的磁矩要比单核体系时明显的低。这种情况特别发生在 以卤素离子、氧和硫原子作为桥配体的双核配合物中。例如配合物 Cu2(Et5dien)2(C2O4)(BPh)2,其中C2O42-为桥连两个Cu(II)的桥配体，非桥

24、配体 Et5dien是1，1，4，7，7-五乙基二亚乙基三胺。从有效磁矩七与温度的关系曲线可看到，每个Cu(II)离子的有效磁矩从 267K的1.90B.M.变化到4.2K时的0.16B.M.，而磁化率xM与温度的关系曲线上 在60K出现极大值，清楚地表现出配合物的反铁磁性特性。由于桥配体的存在， 每个Cu(II)离子上的占有未成对电子的d轨道与草酸根桥配体轨道发生重叠，可 以有效的传递两个Cu(II)离子未成对电子自旋的相互作用，两个未成对电子形成 自旋反平行的单从抗磁态或自旋平行的三重顺磁态。在这两种状态上的占有存在 一个Boltz-mann分布，在温度高时主要为三重态，随着温度的降低，摩

25、尔磁化 率不断增加，当温度降到约60K时，三重态减少，当温度足够低时，双核铜配 合物全部都变为单重态，呈反磁性。化合物的光谱与其分子的基态和激发态有关，但磁性则取决于分子的基态。 对于基态为A和E的化合物符合Curie定律，分子的有效磁矩与温度无关且无轨 道磁矩的贡献。分子基态为T的化合物满足Curie-Weiss定律，分子磁矩随温度 变化。对于第一过度系金属，由于自旋-轨道偶合作用小，除极低温度外，分子 磁矩接近纯自旋磁矩值。除反磁性和顺磁性外，一些物质还具有铁磁性或反铁磁 性，它们可根据与温度的关系曲线进行判别。磁性化合物研究的最终目的是得到合适的功能材料。我们应该努力得到一 系列低温、常温和高温自旋交叉配合物和具有铁磁相互作用的化合物。对以后的 研究奠定了好的基础。