第二节 吸附平衡

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1、第二节 吸附平衡9.2.1 、概念1、吸附平衡：在一定温度和压力下，当流体（气体或液体）与固体吸附剂 经长时间充分接触后，吸附质在流体相和固体相中的浓度达到平衡状态，称为吸 附平衡。2、吸附过程的方向和极限 吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限， 是吸附过程的基本依据。若流体中吸附质浓度高于平衡浓度，则吸附质将被吸附， 若流体中吸附质浓度低于平衡浓度，则吸附质将被解吸，最终达吸附平衡，过程 停止。3、吸附平衡的影响因素：单位质量吸附剂的平衡吸附量孑受到许多因 素的影响，如吸附剂的物理结构（尤其是表面结构）和化学组成，吸附质在流体相 中的浓度，操作温度等。9.2.2 、吸附等温线1、吸附平衡关

2、系表示方法，通常用等温下单位质量吸附剂的吸附容量q 与；流体相中吸附质的分压戸（或浓度C）间的关系q = f（p）表示，称为吸附等 温线。由于吸附剂和吸附质分子间作用力的不同，形成了不同形状的吸附等温线。2、以v对相对压力刃才作图（於为该温度下吸附质的饱和蒸汽压）， 所得曲线为等温线。3、Brunsucr等将典型的吸附等温线归纳成五类，如书p347图9一1所 示。其中I、II、W型对吸附量坐标方向凸出的吸附等温线，称为优惠等温线， 它有利于吸附的完全分离，因为当吸附质的分压很低时，吸附剂的吸附量仍保持 在较高水平，从而保证痕量吸附质的脱除。111、V型曲线在开始一段曲线向吸附 量坐标方向下凹，

3、属非优惠吸附等温线。4、经验方程：吸附作用是固体表面力作用的结果，但这种表面力的性质 至今未被充分了解。为了说明吸附作用，许多学者提出了多种假设或理论，但只 能解释有限的吸附现象，可靠的吸附等温线只能依靠实验测定。至今，尚未得到 一个通用的半经验方程。下面介绍几种常用的经验方程。、Langmuir 方程a) 、朗格缪尔吸附模型假定条件为： 、吸附是单分子层的，即一个吸附位置只吸附一个分子； 、被吸附分子之间没有相互作用力； 、吸附剂表面是均匀的。上述假定条件下的吸附称为理想吸附。b) 、Langmuir方程的推导过程：吸附速率与吸附质气体分压和吸附剂表面上吸附位置数成正比。若用 表示吸附剂表面

4、上已被吸附的位置的分率，则吸附速率为：kp(l-G)。已被吸附的分子会从固体表面逸出，称为脱附。显然脱附速率与已被吸附的位置数也成 正比，即脱附速率为：k0。吸附平衡时，吸附速率与脱附速率相等，即达到了动态吸附平衡，可表示为：令：七=耐 则上式变为：(9-2)若以虽表示气体分压为戸下的吸附量，？相表示所有的吸附位置被占 召二q/满时的饱和吸附量，贝V：，式(92)经整理可得：(9-3)式(93)称为朗格缪尔吸附等温线方程。式中弘吸附剂的的最大吸附量；q实际吸附量，戸吸附质在气体混合物中的分压；际朗格缪尔常数。c) 、Langmuir方程的应用：计算吸附剂的比表面积式（93）还可写成：?孤离（9

5、4）丄如以彳为纵坐标，戸为横坐标作图，可得一直线，从该直线斜率 张可以求出形成单分子层的吸附量，进而可计算吸附剂的比表面积。d）、朗格缪尔方程适用范围：仅适用于I型等温线，如用活性炭吸附N，2Ar，CH等气体。4、BET 方程（Brunauer、Emmett、Teller）a）、BET模型假定条件 、 吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附；、 、被吸附组分之间无相互作用力，而吸附层之间的分子力为范德华力； 、吸附剂表面均匀； 第一层的吸附热为物理吸附热，第二层以上为液化热；、 、总吸附量为各层吸附量的总和；每一层都符合Langmuir公式。b）、BET模型方程在以上假设的基础上推导出 BET 二参

6、数方程为式中虽 一一达到吸附平衡时的平衡吸附量;為一一第一层单分子层的饱和吸附量；戸一一吸附质的平衡分压；吸附温度下吸附质气体的饱和蒸汽压; 爲一一与吸附热有关的常数。c) 、BET 模型方程的适用范围式(95)的适用范围为pjp =0.050.35,d) 、BET 模型方程与 Langmuir 方程的联系BET吸附模型是在Langmuir模型基础上建立起来的。Langmuir模型的前 提条件是假设在吸附剂表面上只形成单分子层，而BET模型吸附剂表面上可扩展 到多分子层吸附；若吸附质的平衡分压远小于其饱和蒸汽压，即戸远远小于p则:令宀芫则式(96)即为Langmuir方程，所以BET方程是广乏

7、的Langmuir 方程可适用于I、II、III型等温线。 Freundlich 方程a) 、表达式为：孑咕/(9-7)式中心一一与吸附剂的种类、特性、温度等有关的常数於与温度有关的常数，且总1。和尬都由实验测定。b) 、参数的计算：将式(97)两边取对数得(9-8)在对数坐标系中，以母为纵坐标，戸为横坐标作图可得一直线，该直线截距为励，斜率为 仲。若1/旳=0.10.5之间，表示吸附容易进行，超过2 时，则表示吸附很难进行。式（97）在中压部分与实验数据符合得很好，但在 低压和高压部分则有较大偏差。对液相吸附，式（97）常能给出较满意的结果。9.2.3、单一气体（或蒸汽）的吸附平衡 1、吸附

8、平衡的差异：三本巡若干气体在活住炭上的吸附平衡曲线从上图可以看出：不同的气体（或蒸汽）在相同条件下吸附程度差异较大，如在100C和相同气体平衡分压下，苯的平衡吸附量比丙酮平衡吸附量大得多。一般规律是、分子量较大而临界温度较低的气体（或蒸汽）较容易被吸附。、化学性质的差异，如分子的不饱和程度也影响吸附的难易。、对于所谓“永久性气体”，通常其吸附量很小，如图中甲烷吸附等 温线所示；、同种气体在不同吸附剂上的平衡吸附量不同，即使是同类吸附剂， 若所用原料组成，配比及制备方法不同，其平衡吸附量也会有较大差别。2、吸附剂两种再生方法的依据：、升温再生：在某些方面气体在固体吸附剂上的吸附平衡与气体在液相中

9、 的溶解度相类似，图 92 表示活性炭上三种物质在不同温度下的吸附等温线， 由图可知，对于同一种物质，如丙酮，在同一平衡分压下，平衡吸附量随着温度 降低而增加，因为吸附是一个放热过程，所以工业生产中常用升温的方法使吸附 剂脱附再生。、压力再生：同样，在一定温度下，随着气体压力的升高，活性炭上三种 物质的平衡吸附量增加。如丙酮在100C下气相压力为190mmHg时的平衡吸附量 为0.2kg丙酮/kg活性炭（图中虫点所示）。提高丙酮气体分压可使更多的丙酮 被吸附。反之，则将已吸附在活性炭上的丙酮解吸。这也是工业生产中用改变压 力的方法使吸附剂脱附再生所依据的基本原理。3. 吸附的滞留现象：、定义：

10、吸附剂在使用过程中经反复吸附解吸，其微孔和表面结构会发生 变化，随之其吸附性能也将发生变化，有时会出现吸附得到的吸附等温线与脱附 得到的解吸等温线在一定区间内不能重合的现象，如图 93所示。这一现象称 为吸附的滞留现象。、特点：在相同的平衡吸附量下，吸附平衡压力一定高于脱附的平衡压力。9.2.4、液相吸附平衡1、溶剂的种类对吸附平衡的影响：液相吸附的机理比气相吸附复杂，对于同种吸附剂，溶剂的种类对溶质的吸 附亦有影响。因为吸附质在溶剂中的溶解度不同，吸附质在不同溶剂中的分子大 小不同以及溶剂本身的吸附均对吸附质的吸附有影响。一般说溶质被吸附量随温 度升高而降低，溶质的溶解度越大，被吸附量亦越大。2、溶质的相对吸附量或表观吸附量：液相吸附时，溶质和溶剂都可能被吸附。因为总吸附量难以测量，所以只 能以溶质的相对吸附量或表观吸附量来表示。用已知质量的吸附剂来处理已知体 积的溶液，以表示单位质量吸附剂处理的溶液体积啲弓溶液kg吸附剂，由于溶质优先被吸附，溶液中溶质浓度由初