第三章3.2 金属催化剂及其催化作用- 太原理工大学催化剂工程课件

《第三章3.2 金属催化剂及其催化作用- 太原理工大学催化剂工程课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章3.2 金属催化剂及其催化作用- 太原理工大学催化剂工程课件（92页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、 3.2 金属金属催化剂及其催化作用催化剂及其催化作用l金属催化剂对于有氢和氧参与的反响显示出明显的催化活性，主要用于加氢、脱氢、氧化、环化、氢解、裂解等反响l几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，尤以VIII族金属应用最广，可称为“万能催化剂引 言lPt，Pd就是用途比较多的金属催化剂之一；l以固体金属状态作为催化剂的可以是单组分金属，也可以是多组分合金；l金属催化剂可以制成负载型的。反应类型实例具有催化活性的金属高活性的金属烯烃(油脂)加氢CH2=CH2+H2 C2H6大多数过渡金属,CuRh,Ru,Ni,Pt,Pd炔烃选择性加氢CHCH+H2 CH2=CH2大多数VIII族金属,CuPd芳烃

2、加氢大多数VIII族金属,W,AgPt,Rh,Ru,W,NiCO加氢CO+3H2CH4+H2O(甲烷化)大多数VIII族金属,Cu,AgFe,Co,Ni,RunCO+mH2CnH2n+1+(F-T合成)N2加氢(合成氨)N2+3H2 2NH3Fe,Ru,Os,Re,Pt,RhFe链烷烃芳构化 Cr,Pt Pt环烷脱氢大多数VIII族金属Pt乙烯环氧化CH2=CH2+O2 铂族金属,AgAg醇氧化为醛CH3OH+O2 HCHO+H2O铂族金属,Au,AgAg,Pt氨氧化4NH3+5O22NO+3H2O Pt-Rh合金CC氢解C9H20+H2 C5H12+C4H10大多数过渡金属Os,Ru,Nil

3、金属催化剂对某一反响催化活性的上下，与反响物在催化剂外表吸附物种的相对稳定性有关l吸附太弱：反响物分子改变很小，不易参加反响l吸附太强：生成稳定的中间化合物覆盖催化剂外表l中等强度吸附：催化反响活性最大l过渡金属都有d带空穴，它们吸附能力强，有利于吸附分子与金属外表原子形成化学键l同一周期从左到右，随着金属原子序数的增加，d空穴数减少，吸附强度减弱。各种气体在金属上的吸附热下降。l常见气体在各种金属上化学吸附的强弱与气体的化学活泼性顺序一致：O2C2H2C2H4COCH4H2CO2N2强吸附：过渡金属，有未配对d电子；弱吸附：非过渡金属，有未配对sp电子；吸附质：其性质也影响金属的吸附性能；吸

4、附条件：温度、压力等1、晶体结构及晶面原子排布2、过渡金属的能带3、价键理论l晶体最一般的特点是它具有空间点阵式的结构，金属元素的单质有三种典型的结构形式l 体心立方：配位数8，氨合成催化剂l -Fel 面心立方：配位数12，金属Pt、Nil 六方密堆积：配位数12，La、-Ti，次密堆积空间利用率，f.c.c 密堆积空间利用率(fcc)常见金属几何结构常见金属几何结构(ABAC)l通常金属催化剂都是由许许多多的微晶组成，暴露的晶面是多种多样的l影响晶面的暴露比例有热力学和动力学因素l按热力学能量最低原理，晶体外表将形成致密充填的晶面，外表能最低，其催化活性也最低l实际上固体外表不同晶面的暴露

5、比例，在很大程度上是取决于晶体长大过程的动力学，受外部条件温度、压力、pH值等的影响很大l各晶面外表能量不同，稳定性不同，催化活性也有高有低。l例如：合成氨用Fe催化剂不同晶面具有不同的催化活性：110面：1能量最低 100面：21 111面：440 能量最高l选择适宜的制备条件，可提高所需晶面在催化剂外表上的比例，从而提高催化剂的催化活性。金属的催化活性，与其特殊的d层电子结构、也就是d轨道的电子结构有密切的关系。能带：当原子与原子相互聚集形成固体时，有许多分子轨道组成的近似连续的能级带。对于过渡金属，当它们还是原子时，原子中的电子能级是不连续的。当原子形成金属晶体时，原子中产生金属键。以N

6、i为例，3d和4s参加金属键的形成，4s电子和3d电子的能级3d84s2由于相互作用而发生扩展，形成4s能带和3d能带3d4s)。因此影响了d能带的填充度d带空穴1能带模型“d带空穴是指d能带中未充填电子的空能级。d带空穴愈多，说明未成对的电子数愈多；d带空穴的程度影响吸附性能和催化性能一些过渡金属的一些过渡金属的d d带空穴值带空穴值l金属能带模型提供了d带空穴的概念，并把它与催化剂的催化活性关联起来。d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。d带空穴越多，接受反响物电子配位数目越强；d带空穴越少，接受反响物电子配位数目越弱。l研究说明：适中的d-带空穴才具有催化活性；

7、d-带空穴太少，吸附太弱；d-带空穴太多，吸附太强。例1 Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，Ni的d-带空穴为，假设用Ni-Cu合金作催化剂，那么催化活性明显下降，因为Cu的d-带空穴为零，形成合金时d电子从Cu流向Ni，使Ni的d空穴减少，造成加氢活性下降。例2 用Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性也下降。因为Fe是d-空穴较多的金属，为。合金形成时d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d-空穴。这说明d-空穴不是越多越好。2价键理论模型：金属中有两类电子，一类是成键电子，用来形成金属键；另一类是原子电子，它对金属键的形成不起作用。或者说过渡金

8、属有两类轨道，一类是成键轨道，由外层的spd或dsp轨道杂化而成；另一类是非键轨道，或称原子轨道。d特性百分数：计算d电子参加金属键的分数，或成键轨道中d轨道的成分d%=成键的d电子数/总成键轨道数+空轨道数例如：Ni原子价电子结构3d84s2.金属Ni有两种杂化方式：d2sp3，d3sp2NiA d2sp3：NiB d3sp2：通常的Ni含A型30，含B型70，所以Ni的d特性百分数。0.3330%+0.437040某些过渡金属的某些过渡金属的d特性百分数特性百分数ld%是价健理论用以关联催化活性与其它性质的一个特性参数。在多相催化反响中，气体分子在催化剂外表上能否被吸附？其吸附强度如何？这

9、些都是与催化反响速率密切相关的。而气体的化学吸附主要是与未参与金属键的d轨道作用。所以d%越大，d电子越多，参与化学吸附的d轨道就越少。催化实践证明，金属催化剂的活性要求d%有一定范围。例如：化学工业中广泛采用的金属加氢催化剂，其d%在40-50%之间。金属晶体暴露的外表上，原子排列规那么，有一定的间距。吸附物在这样的外表上吸附时，用于成键的轨道与金属原子的相应轨道形成化学吸附键时，成键的强度一定受到金属原子的空间排列的影响，这就是催化的几何因素，即几何论。第三节几何论和能量匹配论多位理论是指在多相催化反响中，反响分子中将断裂的键位同多位理论是指在多相催化反响中，反响分子中将断裂的键位同催化剂

10、活性中心应有一定的几何对应关系和能量对应原那么。催化剂活性中心应有一定的几何对应关系和能量对应原那么。总的来说，在给定的反响中，这两个对应原那么应有一定程度总的来说，在给定的反响中，这两个对应原那么应有一定程度的适应。的适应。乙烯加氢的活性与晶格中金属原子间距的关系几何对应原那么：对反响物的活化，是由多个原子或离子来完成的，即活性中心是由多个活性原子或离子组成，也称多位体活性中心。这种多位体具有一定的空间构型，当和反响物分子的构型相互形成某一对应关系时，就能加快催化反响的速率。这种作用不仅能使反响物分子的局部化学键发生变形，而且会使局部原子活化，假设条件适宜，也会促使新键的生成。常见的多位体中

11、心有：二位体、三位体、四位体和六位体1、二位体活性中心：由催化剂上两个原子组成。、二位体活性中心：由催化剂上两个原子组成。如：醇类脱氢如：醇类脱氢 乙醇脱水乙醇脱水实验结果说明，脱氢反响催化剂二位原子间适宜的距离要比脱水反响时短，这可以从脱氢反响涉及的O-H键长比脱水反响涉及的C-O键长短得到解释。2、四位体活性中心：由催化剂上四个原子组成。、四位体活性中心：由催化剂上四个原子组成。如：乙酸乙酯的分解反响如：乙酸乙酯的分解反响3、六位体活性中心：由催化剂上六个原子组成。、六位体活性中心：由催化剂上六个原子组成。如：环己烷脱氢如：环己烷脱氢能量对应原那么：反响物分子中产生吸附作用的有关原子和化学

12、键应与催化剂多位体活性中心有某种能量上的对应，才能更有效地加速反响的进行。好的催化剂是催化剂上活性原子与反响物及产物的吸附不要太强，也不要太弱。2、能量对应原那么举例：甲酸在金属上的分解：催化活性与甲酸盐生成热之间有火山型关系。活性高的Pt、Ir、Ru、Pd等金属是在能量上与催化活性中心有良好对应关系的金属，它们能使配合物的形成吸附和分解都能顺利进行。T/K降低生成热 增大PtIrPdRuNiFeCoAuAgl催化加氢是有机催化反响中最根本的反响，加氢反响大致可以分为两类：l 1不饱和化合物的加氢l 2饱和化合物的加氢 翻开不饱和化合物的键或共轭键，加氢到达饱和或局部饱和乙炔加氢生成乙烯是键加

13、氢到达局部饱和,苯加氢制环己烷是共轭键加氢到达饱和饱和化合物的加氢反响可分为两种：加氢裂化、氢解：切断CC键，使大分子烃变成相对分子质量较小的烃加氢精制：切断CO、CS、CN和CCl键，以除去化合物中不需要的原子和原子团l金属催化剂：主要用于不饱和化合物的加氢反响l 不饱和化合物较易活化，反响放热量大，在低温下有利，一般常选用加氢活性高的金属催化剂l金属氧硫化物催化剂：主要用于饱和化合物的加氢反响l 饱和化合物较难活化，加氢反响热少，需要在高温高压下进行，一般选择加氢活性较低但耐高温的金属氧硫化物催化剂，使反响条件和催化剂活性得到较好的配合l一定部位的加氢反响l一定程度的加氢反响l当反响物中含

14、有多个不饱和键，希望只对其中某个不饱和键加氢，不涉及其余的不饱和键l 两种不饱和键的加氢活性相差较大，需要对其中活泼的不饱和键进行选择性加氢：l 活泼的CC的加氢，而相对较稳的CO不加氢，用Pd催化剂就很容易只使其中的CC加氢需要对稳定的不饱和键加氢，而活泼的不饱和键不需要加氢：不饱和醛RCH=CHCHO加氢成不饱和醇，就是使C=O加氢，而C=C不加氢选择Zn催化剂，对活化极性键C=O有利，而不利于活化C=C，实现选择性加氢或选择活化能力极强的Ru催化剂，对C=C形成强吸附，到达保护的目的；而对C=O形成活性吸附，可优先进行加氢反响l用加氢的方法除掉烯烃中微量的杂质炔烃，同时不能对产物烯烃加氢

15、：l CHCHCH2=CH2 CH3-CH3l实现一定程度的选择性加氢主要利用反响体系的热力学和动力学选择性l利用反响物在金属外表的吸附性能差异来实现选择性加氢l与乙炔相比，Pd对乙烯的吸附能力更差l乙炔可以在Pd上优先被吸附，乙炔加氢反响生成的乙烯又立即被易吸附的乙炔置换掉，从而防止了乙烯的加氢l利用反响物加氢的速度不同而实现选择性加氢l乙炔加氢活性比乙烯高，可以通过单个活性氢先后进攻被活化的乙炔，完成乙炔的加氢过程l乙烯的加氢需要二位供氢集团，加氢反响速率低l选择供氢中心少的催化剂，如Cu、Fe、Co、Ni，或调变催化剂外表结构，减少催化剂上二位供氢集团，将有利于乙炔的选择性加氢l调变内容

16、：l活性中心类型l数目l分布状态l成键能力l调变方法：l添加酸、碱等助剂l利用载体l酸性助剂降低催化剂活性中心的数目及其成键能力l碱性助剂增加催化剂活性中心的数目及其成键能力l稳定的不饱和化合物加氢，不利因素是吸附活性物种太少，碱性助剂能增加对反响物的活化吸附l活泼的不饱和化合物加氢，不利因素是活性物种的吸附键太强，酸性助剂能减弱金属外表对其的吸附lPt、Rh催化剂的活性中心比较多，活性物种的数目也较多，制约加氢反响的因素是活性物种的吸附键太强l参加酸后，催化剂外表吸附H+，降低了金属的给电子能力，削弱了反响物吸附键的强度，对加氢反响有促进作用lFe、Co、Ni催化剂的活性中心较少，参加碱，可

17、增加活性中心的数目l酸碱性的调变l金属晶粒大小分布的调变l对金属上吸附氢类型的影响l酸碱性的调变与助剂的调变相同：酸性载体降低金属活性组分的吸附和成键能力碱性载体提高金属活性组分的吸附和成键能力l苯加氢用负载型Ni/-Al2O3催化剂，载体提高了Ni分散度，增加了催化剂的活性外表积l随Ni晶粒变小，催化剂的加氢活性增加lNi晶粒为4nm时加氢活性最大lNi晶粒 Fe，Co，Ni Rh，Ru Os，Ir，Pt Pt与烯烃双键形成-配键能力强，会加快烯烃加氢的速率，因此Pt的选择性低l炔烃在金属催化剂上聚合活性顺序为 Cu Fe，Co，Ni Rh，Pd Pt，Irl综合上述两个方面的因素，炔烃选择

18、性加氢催化剂活性组分为Pd3.1 活性组分的选择活性组分的选择l载体的作用是增加Pd的利用率，要求载体具有较大的孔容、孔径，有利于产物的扩散，防止深度加氢l裂解气脱乙炔一般用Pd/-Al203催化剂，Pd含量0.010.1%，反响压力，温度501603.2 载体的选择载体的选择lCO是乙炔选择性加氢的缓和剂，通常控制原料气中的CO在50ppm以下lPd对乙炔和H2吸附较强，CO次之，而对乙烯的吸附最弱l随着反响进行，反响原料中炔烃浓度降低，不能完全覆盖催化剂外表时，催化剂可优先吸附CO而不吸附乙烯，保证了提高催化剂的高选择性3.3 缓和剂的选择缓和剂的选择l金属催化剂除可用于复原、氢解、异构和

19、环化外，还可用于氧化反响lAu，Ag，Pd，Pt等可用于CO氧化催化剂lPd和Pt还可以作为烃类氧化催化剂l银作为乙烯氧化制环氧乙烷的催化剂 3.3 金属氧化物金属氧化物催化剂催化剂 及其催化作用及其催化作用l氧化物半导体的能带是分立的、不迭加的，分为空带和价带。l价带为形成晶格价键的电子所占用，已填满。l空带上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有电子。这些电子在能量上是自由的，在外加电场作用下，电子导电。此带称为导带。l由于电子从满带中跃迁形成的空穴，以与电子相反的方向传递电流。在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁带。金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘

20、体之间。l与金属催化剂相比，氧化物催化剂的氧化复原催化活性差，但耐热性能好，主要用于高温下的氧化、脱氢催化l金属催化剂的能带结构是迭加的，由此产生了d轨道的空穴，是金属做为催化剂的结构根底l金属氧化物的能带结构是不迭加的，其催化活性的结构根底是它的半导体性质1n-型半导体电子导电2p-型半导体带正电荷的空穴导电3本征半导体电子和空穴同时导电非化学计量或掺杂的过渡金属氧化物，按其晶格中主要和次要金属离子的氧化态相对上下，可以是n-、p-半导体l高价氧化物含有低价离子时形成n-型半导体l 例如，ZnO在空气中加热使其失去氧，形成 Zn或Zn 22e，ZnO属于n-型半导体l这些低价离子如Zn、Zn

21、 22e 可看作是高价离子Zn2+在附近束缚了一个或两个电子l温度升高时，这些被束缚的电子释放出来，成为自由电子，这就是n-型半导体导电的来源lCuOCu+、CeO2Ce2+、SnO2Sn2+、V2O5V4+、MoO3Mo4+、Fe2O3Fe2+l某些低价氧化物 NiO 晶格中含有少量高价离子 Ni3+，属于p-型半导体l这些高价离子Ni3+、Mn6+可看作是低价离子Ni2+、Mn4+在附近束缚了带正电荷的空穴l温度升高时，这些被束缚的空穴成为自由空穴，接受电子，这就是p-型半导体导电的来源lCoOCo3+、Cu2OCu2+、FeOFe3+、MnO2Mn6+l除了非化学计量氧化物外，还有一些化

22、学计量氧化物是本征半导体，晶体中同时具有准自由电子和准空穴l如Fe3O4由FeO 和Fe2O3两种晶格组成，具有尖晶石结构，其中Fe2+:Fe3+=1:2，在FeO晶格中存在准空穴，在Fe2O3中存在准自由电子l本征半导体在化学变化过程的温度300-700)，缺乏以产生电子跃迁，因此在催化中并不重要。1施主杂质：向半导体提供电子，减少空穴提高n-型半导体的给电子能力降低p-型半导体的接受电子能力如Cr2O3、Al2O3、La2O3等2受主杂质：接受半导体的电子，增加空穴提高p-型半导体的接受电子能力降低n-型半导体的给电子能力如Li2Ol杂质对金属氧化物催化剂的调变作用：1、改变半导体中导电子

23、的数量，影响催化剂的活性中心数目2、改变半导体的电子逸出功，影响催化剂的活性和选择性l气体在半导体外表的吸附对半导体性质的影响与掺杂一样l 复原性气体可提供电子就是施主杂质l 氧化性气体可接受电子就是受主杂质 气体性质吸附中心n-半导体 p-半导体还原性（施主）金属高价离子吸附量大吸附量小氧化性（受主）金属低价离子吸附量小吸附量大l复原性气体H2、CO的吸附中心是高价阳离子ln-型半导体ZnO外表上，存在大量的高价阳离子Zn2+，吸氢活性中心多，吸附H2量很大l n-型半导体可作为加氢催化剂使用lp-型半导体NiO上，高价离子Ni3+很少，吸氢活性中心少，吸附H2量也少l p-型半导体不宜作为

24、加氢反响的催化剂l氧化性气体O2的吸附中心是低价离子ln-型半导体ZnO外表上，低价离子Zn0很少，吸氧活性中心少，吸附氧量少l n-型半导体不适合作为氧化反响的催化剂lp-型氧化物NiO上，低价离子Ni2+大量存在，吸氧中心多，吸附氧量也大l p-型半导体常作为深度氧化反响的催化剂l金属与氧之间有两种不同的成键方式：l M-O-Ml M=Ol仅含M-O-M键的氧化物，尤其是不含M=O键的p-型半导体氧化物，如MnO2、Co3O4、NiO、Cu2O等，外表上吸附有大量的活性氧，容易导致烃类深度氧化，是深度氧化的催化剂l含M=O键的n-型半导体氧化物，如V2O5、MoO3、Bi2O3-MoO3、

25、Sd2O5等，外表上几乎没有吸附活性氧，仅靠M=O晶格氧作用lM=O键解离HD小，给出氧容易，催化活性高，但选择性差，易深度氧化lHD大，给出氧难，催化活性低l只有HD适中，催化活性适中，但选择性好，适合作选择性氧化的催化剂l金属氧化物一般都有酸碱性，与反响物和产物的酸碱性要相适应，以便反响物的吸附和产物的脱附l碱性反响物B酸性产物A如丁二烯顺丁烯二酸酐在酸性催化剂上的选择性较高l酸性催化剂容易吸附碱性反响物，而对酸性产物吸附较弱，使产物分子容易脱附l在碱性催化剂上，反响的选择性高l对于B B丁烯丁二烯或A+B类的反响，那么必须在酸性和碱性两种活性中心的协同作用下进行l碱性反响物先在酸性中心上

26、解离吸附，生成的中间物转移到相邻的碱性中心，反响生成碱性产物，易于从碱性中心脱附l烃类的催化氧化可分为深度氧化和局部氧化，是整个催化中比较复杂的过程l一方面氧化反响途径的多样性，可以由不同的烃类原料经催化氧化获得相同的产品，或由同一原料获得不同的产品l一方面烃类的氧化均属放热反响，除了催化氧化反响外，还常常伴随有热氧化，这种热氧化可以自动加速，甚至超过催化氧化的速度，导致深度氧化反响一、氧化反响按程度分类一、氧化反响按程度分类 SO2+O2 SO3 2NH3+5/2O2 2NO+3H2O 深度氧化催化剂的活性要高，能够活化氧分子，多为p-型半导体：Co3O4、MnO2等或尖晶石AB2O4、钙钛

27、矿ABO3结构的混合氧化物如Fe3O4、LaCoO3、LaTiO3l根据目的产物的要求，选择性地氧化一定的部位，并控制氧化到一定的程度l局部氧化只需活化烃类分子，而不需活化氧l催化剂多是n-型半导体如V2O5,，或其复合氧化物，如MoO3-Bi2O3、V2O5-WO3、V2O5-MoO3 l烃类氧化反响包括两类反响物：l可以给出氧的如氧气、H2Ol得到氧而被氧化的如烃类l为了探索催化氧化反响的机理，首先要了解氧化物外表氧物种的存在形式及在反响中的作用l吸附的氧分子接受电子形成富电子的吸附的氧分子接受电子形成富电子的O2-和和O-l较高温度下，较高温度下，O-接受电子并进入氧化物晶格接受电子并进

28、入氧化物晶格l这五种氧物种可以相互转化：这五种氧物种可以相互转化：l气相中有气相中有O2时，氧化物外表形成时，氧化物外表形成O2-和和O-吸附物吸附物种种l气相中无气相中无O2时，从固体外表解离出的晶格氧在转时，从固体外表解离出的晶格氧在转换过程中，也可能形成同样的吸附氧物种换过程中，也可能形成同样的吸附氧物种l根据不同氧物种对烃类分子进攻的部位，可将催化氧化分为l1亲电氧化l2亲核氧化l氧分子在催化剂外表上吸附活化为O2-和O-物种lO2-和O-是很强的亲电试剂，进攻有机分子中电子密度最高的局部如烯烃的双键，进行亲电加成形成过氧或环氧化合物l=键断裂，烯烃形成饱和酮、醛，而芳烃形成相应的酸酐

29、l l烃类分子在催化剂外表上的吸附活化与催化剂的晶格氧进行亲核加成l晶格氧O2-含有最高的电子密度，没有氧化性，是亲核试剂，进攻烃类电子云密度较低的C-H键：l CH2CHCH2 CH2=CHCOOHl亲核氧化的产品类型，决定于烃类分子活化的部位l涉及=键断裂的选择性氧化反响属于亲电氧化，需要有少量活性氧O2-和O-l无=键断裂的选择性氧化反响多为亲核氧化，晶格氧O2-参与反响，关键是反响物的活化l根据氧化物外表上形成的氧物种，可以将氧化物催化剂分为三类：l p-型半导体亲电，完全氧化l n-型半导体亲电，涉及C=C键断裂的局部氧化l 复合氧化物亲核，无C=C键断裂的局部氧化l p-型半导体如

30、 NiO、MnO、CoO、Co3O4等具有较多的吸氧和供电子中心，能吸附大量的氧，吸附氧呈负电荷较多的O-形式，主要发生亲电氧化，往往是深度氧化反响的催化剂l n-型半导体如V2O5、CoO-MgO、MnO-MgO等的吸氧和供电子中心浓度低，吸附氧量少，主要呈负电荷较少的O2-形式，有利于亲电氧化反响，通常作为选择性氧化中涉及=键断裂或环氧物生成反响的催化剂，但活性不高l具有盐特征的复合氧化物如MoO3、WO3、Nb2O3和一些钼酸盐、钨酸盐以及含有钼、钨的杂多化合物l 在这些氧化物上，几乎没有吸附氧O2-和O-，主要通过晶格氧O2-发生亲核氧化，有利于无=键断裂的选择性氧化反响lS和O是同族

31、元素，因此金属硫化物也具有氧化复原和酸碱催化功能，在硫化物外表有金属离子、硫离子S2-和多种空位，可作为多种反响物的吸附活性中心；l与氧化物相比，S2-的半径比O2-大，因此金属硫化物的结构要比氧化物疏松，外表硫比氧更易活泼；S2-的电负性要比O2-的小，M=S键更具有共价性。l硫化物催化剂大多由氧化物转变而来，氧化物母体需经高温焙烧；经高温焙烧后的母体呈高价氧化物态，结构稳定，难以进行氧硫交换形成相应的硫化物。l必须再经过复原，产生氧空位，以便硫原子的插入，硫化过程可以在复原过程之后，也可以与复原过程同时进行。l MoO3+2H2S+H2 MoS2+3H2O硫化物的制备过程硫化物的制备过程l

32、复原是整个硫化过程的控制步骤，只要高价氧化物有局部复原为低价，出现了氧空位，硫化就比较容易进行。l常用的硫化剂为H2S和CS2，实验室常用H2S，工业生产中常用CS2。l假设原料中硫含量很高，可直接用原料气硫化。l20世纪初，用W、Mo、Fe氧化物催化剂进行煤加氢液化时，发现产物中有不同分子量的烃类，还有支链、异构等产物，而产物中那么不含硫。l表征发现氧化物催化剂反响后转变为硫化物催化剂，但反响活性没有出现降低的现象。l因此认识到Fe、Mo、W等硫化物具有加氢、异构、氢解等催化活性。l 在石油加工中，硫化物催化剂主要用于在石油加工中，硫化物催化剂主要用于加氢精制过程，除去原料和成品油中的杂质加

33、氢精制过程，除去原料和成品油中的杂质如硫、氮、氧和金属，分别称为加氢脱硫如硫、氮、氧和金属，分别称为加氢脱硫HDS、加氢脱氮、加氢脱氮HDN和加氢脱金属和加氢脱金属HDM。1、d电子构型与催化活性2、M-S键强弱与催化活性l硫化物的d电子构型与催化活性呈双峰形曲线。其中d5、d10电子构型的MnS、ZnS的催化性能最差，成为峰谷；而MoS2、WS2、FeS、CoS、NiS等硫化物的加氢催化活性较好。l硫化物与氧化物催化剂的一个很大差异就是硫化物的稳定性差，大多数硫化物既不耐复原气氛，也不耐氧化气氛，必须在含硫气氛中才稳定。l硫化物大多数由氧化物转变而来，因此硫化物的稳定性可用相应氧化物和硫化物

34、的生成热之差来衡量。差值越大，硫化物越不稳定。l氧化物与硫化物的生成热之差也反映了M-O键与M-S键的强弱之差(例如Al2O3、MgO很难转化为硫化物，在硫化过程中仍以氧化物存在，因此可作为硫化物催化剂的载体)。l按照能量键强度适中的原理，只有那些氧化物和硫化物的生成热差值居中的元素，既便于氧化物转化为硫化物，生成的硫化物也不是十分稳定，这样才又可能作为催化剂的主要组分使用。l假设将金属硫化物的生成热表示M-S键的强弱与其脱硫反响活性作图，也可得到火山型曲线。lM-S键太强，不利于催化剂中的硫脱出形成空位吸附活性中心lM-S键太弱，不利于反响物中的硫与空位作用形成活化中间物l只有当M-S键强弱适中时如Ru、Rh、Os、Ir，既有利于空位生成，又能吸附反响物形成活化中间物，进而断裂-S键，恢复M-S键。