有机化学第9章醇和酚

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1、(一)醇和酚的分类、构造异构和命名(二)醇和酚的结构(三)醇和酚的制法(四)醇和酚的物理性质(六)醇的化学性质(七)酚的化学性质 第九章 醇和酚本章重点：本章重点：醇和酚的制法 醇的化学性质：醇的化性：与活泼金属反应、生成卤代烃、生成无机酸或有机酸酯、氧化及脱氢。酚的化学性质 酚羟基的反应：酸性、与FeCl3显色、酚酯及酚醚的生成；芳环上的亲电取代反应：卤化、硝化、磺化、烷基化及酰 基化。(一一)酚和醇的结构和命名酚和醇的结构和命名 酚和醇都含有羟基羟基。羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH 羟基与饱和碳原子直接相l连称为醇，如苯甲 醇C6H5CH2OH 醇系统命名法：以醇为母体。选择

2、含有OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端开始编号，把支链看成取代基。例：6543213-丙基-2-己醇4-丙-5-己烯-1-醇CH3CH-CH-CH2CH2CH3OHCH2CH2CH3654321CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCH=CH2选择含-OH和双键的长碳链为主链）（芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。例如：CH2OHCH2CH2OHCH-CH3OH苯甲醇2-苯乙醇1-苯乙醇or 苄醇酚的命名，按照官能团优先次序规则官能团优先次序规则，选择母体。OHCH3OHNO2OH间甲苯酚对硝基苯酚萘酚OH苯酚萘酚p-硝基苯酚m-甲苯酚OH萘酚萘酚OHOCH3邻甲氧基苯酚o-

3、甲氧基苯酚OHCOOHCHOOH邻羟基苯甲酸对羟基苯甲醛(三)醇和酚的制法 烯烃水合法烯烃水合法RCH=CH2+H2ORCH-CH3OHH3PO4/硅藻土（马氏规则）(R=H,CH3)醇的制法硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应 CH3B2H6H2O2/OH-HHCH3HOOHHCH3H+硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。(顺加、反马)RCH=CH2+B2H6(RCH2CH2)3BRCH2CH2OHH2O2/OH-三烷基硼1 醇。四氢呋喃特点：顺加、反马、不重排!(CH3)3C-CH=CH2B2H6H2O2/OH-(CH3)3C-CH2-

4、CH2OH（反马、不重排）(2)卤代烃水解卤代烃水解 RXROHNaOH/H2O(1 2)。、(1 2)。、（3 RX易 消除）。CH2=CH-CH2ClCH2=CH-CH2OHor Na2CO3/H2ONaOH/H2O丙烯自由基氯化得例：(3)从从Grignard试剂制备试剂制备 叔醇仲醇多一个碳的伯醇多两个碳的伯醇R MgX+C COH2H2H-C-HO（酮）（醛）（甲醛）（环氧乙烷）干醚R-C-ROR-C-HOR-CH-ROMgXR-C ROMgXRR-CH2-OMgXR-CH2-CH2-OMgXH2O/H+R-CH2-OHR-CH2-CH2-OHR-CH-ROHR-C ROHR(1)干

5、醚(2)H2O/H+CH3CH2CH2CH2CCH3OHCH3CH3(CH2)3MgCl+CH3-C-CH3O例：(4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原 CH3CHC HCHOCH3CH2CH2CH2OHCH3CHC HCH2OHH2/NiNaBH4/H+巴豆醛正丁醇巴豆醇例：H=H2/Ni,Na+C2H5OH,LiAlH4,NaBH4,AlOCH(CH3)23等RCRRCHRHOOH（2 醇）。RCHRCH2OHHO（1 醇）。不还原双键还原双键+ROHRC H2OH（1 醇）。ORC O R Na+C2H5OH酯容易被Na+C2H5OH还原，但不易催化加氢：+ROHRC

6、 H2OH（1 醇）。ORC O R H2N i高温(CH3)3C-COOH(CH3)3C-CH2OH(1)LiAlH4,乙醚(2)H2O，H+，92%羧酸最难还原，只能被LiAlH4还原：酚的制法(1)从异丙苯制备从异丙苯制备 重排丙酮+CH3-CH=CH2过氧化异丙苯异丙苯H2SO4CH3-CH-CH3O2,过氧化物110 C。C-O-O-HCH3CH3稀H2SO480-90 C。OH+CH3-C-CH3O该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。(2)从芳卤衍生物制备 该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电

7、子基时，水解反应容易进行：350-370 C,20MPa铜催化剂ONa+NaCl+H2OCl+2NaOHOH+NaClHCl。ClNO2Na2CO3130 C。ONaNO2H+OHNO2H+Na2CO3100 C。NO2ClNO2ONaNO2NO2OHNO2NO2OHNO2NO2ONaNO2NO2NO2NO2ClNa2CO3 35 C。H+O2NO2NO2N(3)从芳磺酸制备 ONaOHH+NaOH(固体)320 C。+浓H2SO4NaOH(溶液)SO3NaSO3HH+NaOH(固体)熔融ONaOHNaOH(溶液)+浓H2SO4SO3HSO3Na160 C。(4)从芳胺制备 芳胺经重氮化反应后

8、，重氮基被羟基取代，得到酚。CH3BrNH2CH3BrOHCH3BrN2HSO4-+80%-92%NaNO2稀H2SO4H+,H2O此法适用于实验室制备酚类化合物。(六)醇的化学性质(1)与金属反应(2)卤代烃的生成(甲)与氢卤酸的反应(乙)与氯化亚砜及卤化磷的反应 (3)与无机酸反应(甲)与硫酸的反应(乙)与硝酸的反应(丙)与磷酸的反应(4)脱水反应(5)氧化与脱氢(1)与金属反应与金属反应 ROH+Na21RONa+H22ROH+Mg(RO)2Mg+H2反应活性：CH3OH1 2 3 ROH。随R ，反应活性(1)(2)醇钠醇镁2(CH3)2CHO3Al+3H26(CH3)2CHOH+2A

9、l(三)异丙醇铝(2)卤代烃的生成卤代烃的生成(甲甲)与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应 RO H HXRX+H2O（可逆反应）反应活性：HIHBrHCl；(原因：酸性：HIHBrHCl)例：CH3(CH2)3OH+HICH3(CH2)3I+H2O+H2O+H2OHBrCH3(CH2)3BrHClCH3(CH2)3Cl无水Z n Cl2浓H2SO4 烯丙醇（或芐醇）3ROH2ROH1ROHCH3OH (原因：C+的稳定性：321CH3+)CH3(CH2)3OH+HClCH3CH2CHCH3+HClOHCH3CH2CHCH3+HClCl20 C,10min。ZnCl2无水CH3-C-OH+HClCH3

10、CH3CH3-C-Cl+H2OCH3CH3ZnCl2无水20 C,1min。20 C,1h不反应。ZnCl2无水CH3(CH2)3Cl+HCl加热才反应！浓浓HCl无水无水ZnCl2 卢卡氏试剂卢卡氏试剂，可用于区别伯、仲、叔醇：RCl（快）（慢）（）1 ROH2 ROH。3 ROH。卢卡斯试剂室温混浊()立刻混浊片刻混浊加热才反应！例：醇与醇与HX反应时，常伴有重排现象：反应时，常伴有重排现象：HBrCH3CH3CH3-C-CH2Br+CH3-C-CH2CH3CH3BrCH3-C-CH2OHCH3CH3（）（）主要产物次要产物原因：H+-H2OCH3-C-CH2OHCH3CH3CH3-C-C

11、H2+OH2CH3CH3-C上有大的R,CH3-C +CH2CH3CH3（）不利于S 2N1 C+。更稳定Br-重排CH3迁移CH3-C-CH2CH3CH3Br（）主要产物CH3-C +CH2CH3CH31 C+。3 C+。CH3+CH3-C CH2CH3Br-CH3CH3CH3-C-CH2Br少（）例2：CH3-C CHCH3CH3H+更稳定3 C+。，Cl-HCH3-C CHCH3CH3Cl（）主要产物HCH3-C CHCH3CH3OHH+OHHCH3-C CHCH3CH32+-H2O2 C+。HCH3-C +CHCH3CH3重排H迁移(乙乙)与氯化亚砜及卤化磷的反应与氯化亚砜及卤化磷的反

12、应。b.p 180 C(分解)b.p 105.8 C。（制低沸点RX）（制高沸点RX）ROH+PX3PX5RX+P(OH)3RX+POCl3ROH+SOCl2RCl+HCl +SO2产率高）（重要 操作简单，！醇与PX3、PX5、SOCl2的反应不重排。醇与SOCl2反应时，手性碳的构型不变；醇与PX3、PX5反应时，为SN2机理，手性碳的构型翻转。(3)与无机酸反应与无机酸反应(甲甲)与硫酸的反应与硫酸的反应 CH3O H+HO SO2OHCH3OSO2OH+H2O硫酸氢甲酯酸性硫酸酯CH3OSO2OH+HOSO2OCH3减压蒸馏CH3OSO2OCH3+H2SO4硫酸二甲酯甲基化剂，剧毒（）

13、C12H25OH+H2SO4C12H25OSO2OHC12H25OSO3-Na+月桂醇硫酸氢月桂酯酸性硫酸月桂酯十二烷基硫酸钠（洗涤剂、乳化剂）NaOHOHCH3(CH3)2SO4CH3OCH3（产率很高）硫酸二甲酯是一个很好的甲基化剂：(乙乙)与硝酸的反应与硝酸的反应 硝化甘油+3HO-NOOCH2ONO2CHONO2CH2ONO2+3H2OCH2O-HCHO CH2O-HH民用炸药、心血管扩张药CH2OHHOCH2-C-CH2OHCH2OH+4HONO2CH2ONO2CH2ONO2-C-O2NOCH2CH2ONO2+4H2O硝酸季戊四醇、心血管扩张药季戊四醇CH3OH+HONO2CH3ON

14、O2+H2O火箭推进剂(丙丙)与磷酸的反应与磷酸的反应 3C4H9OH+(HO)3P=O(C4H9O)3P=O+3H2O消泡剂、增塑剂、萃取剂磷酸三丁酯(4)脱水反应脱水反应 醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚，这里主要讨论分子内脱水反应。例如：CH3-CH2-OH170 C。，或350 C。，浓H2SO4Al2O3CH2C H2CH3CH2CHCH3CH3CHC HCH366H2SO4100 C。2-丁烯（主要产物）Saytzeff规则（）OHCH2-CH-CH3OH酸CH=CHCH31-苯丙

15、烯（主要产物）Saytzeff规则（）醇脱水的特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排。Why?E1历程！历程！-H+CH3CH2CHCH2+1 C+。（）CH3CH=CHCH31,2氢迁移重排（主要产物）-H+H例1：CH3CH2CH2CH2OHH+CH3CH2CH2CH2OH2+-H2O1 C+。（）CH3CH2CHCH2+H（慢）2 C+。（）CH3CH2CHCH3+CH3CH2CHCH2（次要产物）例2：1,2氢迁移重排CH3CH2CHCH2OHCH3酸CH3CH2CHCH2CH3+CH3CH2C-CH3CH3+(3 C+)。(1 C+)。-H+-H+CH3CH2C=CH

16、2CH3CH3CH=C-CH3CH3（主要产物）（次要产物）例3：1,2甲基迁移重排酸(3 C+)。(2 C+)。-H+-H+（主要产物）（次要产物）CH3-C CH-CH3CH3CH3OHCH3-C CH-CH3CH3CH3+CH3-C CH-CH3CH3CH3+CH3-C CH=CH2CH3CH3CH3CH3CH3-C C-CH3 若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如：CH3CH2CH2CH2OHCH3CHC HCH375%H2SO4140 C。350 C。Al2O3CH3CH2CH=CH2（主要产物）CH3-C CH-CH3CH3CH3OHCH3-C CH=

17、CH2CH3CH3Al2O3气相，+H2O(5)氧化与脱氢氧化与脱氢 氧化：氧化：乙醇 b.p 78.5 C。乙醛 b.p 21 C。乙酸 b.p 118 C。RCH2OHORCHOORCOOH醛，沸点低酸，沸点高RCHO及时蒸出1 ROH。PCCO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+C5H5N/HCl、新生MnO2通用伯醇氧化为醛烯丙醇氧化成醛2醇氧化得酮：3醇不易氧化：RCHROHOR-C-RO2 ROH。RR-C-OHO不被氧化或生成氧化碎片R3 ROH。O=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+HOAc 为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化剂或

18、特殊的氧化剂。n-C8H17OHn-C7H15CHOPCCCH2Cl2CH2OHMnO2CH2Cl2CHO(PCC=CrO3+吡啶)例1：例2：MnO2，石油醚4h，20 C。CH3CH=CHCH=CHC=CHCH2OHCH3CH3CH=CHCH=CHC=CHCHOCH3例3：脱氢脱氢RCH2OHR-CH-ROHCu or Cu2O以上325 C。RCHO+H2R-C-RO+H2(七)酚的化学性质(1)酚羟基的反应(甲)酸性(乙)三氯化铁的显色反应(丙)酯的生成(丁)醚的生成(2)芳环上的反应(甲)卤化 (乙)磺化(丙)硝化(丁)Friedel-Crafts反应 酚羟基的反应(甲甲)酸性酸性

19、CO2+NaOH(5%)+H2OONaOHOH（浑浊）问题1：酚的酸性到底有多大？OH+Na2CO3(5%)不溶说明酚的酸性比碳酸弱！不溶OH+NaOH(5%)说明酚的酸性比醇强。溶OH+NaOH(5%)问题：问题：苯酚、间硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？答案：答案：原因：原因：苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电荷的分散。(乙)三氯化铁的显色反应 OH+FeCl3(ArO)6FeH36紫色络合物(丙丙)酚酯的生成酚酯的生成 酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难：OH+CH3COOHxH+氧原子上电子云密度降低!酚酯一般采用酰氯

20、或酸酐与酚或酚钠作用制备：OHO-C-CH3O+CH3-CCH3-COOO(HCl)CH3-C-OHO+乙酸苯酯CH3-C-ClOor()(丁)醚的生成 酚醚可利用酚醚可利用Williamson合成法制备：合成法制备：+BrOH-ONaO+NaBr二苯醚+ClClONaNaOHClNO2ClClONO22,4-二氯-4-硝基二苯醚除草醚（）使C-Cl键易断 NaOHONaOHOCH3CH3Ior(CH3)2SO4苯甲醚应用：应用：OHOCH3CH3I+HI+（保护酚羟基）性质稳定不怕碱、氧剂、还原剂(2)芳环上的反应 OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进行亲电取代反应，新引入基上邻、对位。(

21、甲甲)卤化卤化 酚很容易卤化。例如：OH+3Br2H2OOHBrBrBr()白Br2/H2OOBrBrBrBr黄()三溴苯酚四溴苯酚几乎定量完成 意义：检出微量C6H5OH；定量分析C6H5OH（重量法）。若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行：OHBrOHOHBr+Br2CS2orCCl40-5 C。6733%+HBr+(乙)磺化 OHOHSO3HOHSO3H浓H2SO4+4-羟基-1,3-苯二磺酸1234浓H2SO4SO3HOHSO3H。20 C。100 C49%51%10%90%(热力学控制)(动力学控制)(丙)硝化 OH稀H NO325 C。OHNO2NO2OH+o-硝基苯酚p-硝基

22、苯酚一元硝化：苯酚甚至能通过下列方法得到硝基苯酚：OHOHNOOHNO2(亲电取代)NaNO2,H2SO47-8 C,80%。稀HNO3(氧化)(HNO2是弱的亲电试剂，能解离出NO+)多硝基酚的制备：一元、对位一元、对位硝化产物硝化产物OH。100 C苦味酸4-羟基-1,3-苯二磺酸123490%浓H2SO4OHNO2NO2O2NSO3HOHSO3H浓HNO3pKa=1.6 10-1x易被硝酸氧化(丁)Friedel-Crafts反应 酚的烷基化反应一般用质子酸质子酸或酸性阳离酸性阳离子树脂子树脂催化：OH+(CH3)2C=CH2H2SO4OHC(CH3)3OHC(CH3)3+主要产物次要产

23、物或(CH3)3CClor HF+(CH3)2C=CH2OHCH3二六四抗氧剂4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚OHCH3C(CH3)3(CH3)3CH2SO4或酸性阳离子交换树脂OHOHCOC6H13OHCOC6H13+(高温为主)(1)AlCl3,C6H5NO2,140 C(2)H2O。C6H13C-ClO+酚的酰基化反应速率很慢。但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如：(戊)与甲醛缩合酚醛树脂的合成+CH2OH+orOH-OHOHCH2OHCH2OHOH+醛过量时：H+orOH-OH+2CH2OCH2OHOHCH2OHCH2OHOHHOH2C+H2O+酚过量时：OH+CH2O2H+orO

24、H-OHOH-CH2-HOOH-CH2-+H2O苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基：(己)与丙酮缩合双酚A及环氧树脂 双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂：HOC-OHCH3CH3双酚AOH+CH3-C-CH3O稀H2SO440 C，2h。制聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜的原料+H2O(3)还原 苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环己醇的主要方法。OHOHH2/Ni120-200 C,1-2MPa。环己醇制备尼龙-6、尼龙-6,6的原料记忆方法：记忆方法：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、炔、烯、（氢），烷氧基、烷基、卤素、硝基。官能团优先次序规则