钼基催化剂技术发展现状

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1、钥基催化剂技术发展现状摘要：钥基催化剂广泛用于原油加氢、加氢脱硫，氨氧化丙烷为丙烯睛，气相催化氧化 丙烯醛为丙烯酸，1-丁烯氧化脱氢生产1, 3-丁二烯，从合成气生产乙醇或混合醇，甲 烷干式重整，催化热解含碳气体生产碳纤维或纳米碳管，煤液化或气化和含氮氧化物废 气净化等。1钼基催化剂钥是一种切B族金属元素，是过渡金属。其原子构造各层轨道的电子分布为：元素 钥的N、0两个电子层不完全，该元素给出电子和接受电子均十分容易，从而使得钥的化 合价在稳定条件下能够发生变化，钥可以是二价、三价、四价、五价和六价。钥化合价的 多变性，使钥拥有优异的催化性能。众所周知，化学反应千千万万，其中80%需要借助于各

2、类催化剂才能顺利进行。钥基催化剂多种多样，应用十分宽广，在催化剂中地位凸显，特别是在石化工业 和化学工业中尤其重要。钥基催化剂广泛用于石油加氢精制、加氢脱硫、加氢脱氮。丙烷、异丁烷氨氧化生产 丙烯睛和甲基丙烯睛或制取丙烯酸和丁烯酸。氧化丁烷为马来酐(CHCO22Q 1-丁烯氧化脱氢生产1, 3-丁二烯。用合成气生产乙醇或C1 C4混合醇。 催化热解含碳气源生产碳纤维或单壁纳米碳管。合成气重整制氢和生产燃料电池。褐煤液 化，含NOX废气净化和气相氧化丙烯醛生产丙烯酸等。钥基催化剂的应用与再生和从废催化剂回收有价金属是典型的循环经济。催化剂应 用又是低碳产业，是绿色技术。据统计，2000 2009

3、年，钥催化剂年消费钥约1.7万1.8万t，约占钥总消费量的7% 2009年全球从废催化剂中回收钥约1.6 万t。随着全球经济的复苏和增长，石油消费会不断增长，预计在可以预见的未来，钥催 化剂年增长至少要达8%以上。2钼基催化剂技术发展现状2.1 加氢、加氢脱硫催化剂加氢、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂广泛用于石油精制和加氢脱硫等。传统的加氢脱硫催 化剂有 NiMo/r-Al2O3 和 CoMo/r-Al2O3 催化剂等。近年来，许多国家为了控制环境污染和改善生态环境纷纷制定新的法规，要 求使用含S低的原油蒸馏产品，如直馏低硫柴油等。2005年美国法规规定必须使用含S50mg/kg的直馏柴油。欧盟等国

4、家也做了类似规 定。还有一些国家明确规定要使用含S为5 10 mg/kg的直馏燃油。为此许多国家的石 油公司对NiMo/r-Al2O3和CoMo/r-Al2O3做了改进。有的催化剂生产厂家还研制出许 多新型加氢脱硫催化剂。其中许多NiMo/r-AI2O3等改进剂，提高了毗族金属和W B族金属的含量，如过去 加氢脱硫催化剂含毗族金属，Ni和Co为2%-10%如今提高到4%-11% W B族金属的含 量，如Mo从10%-13%提高到14%-16%个别催化剂含Mo为20%另一趋势是载体，如r-AI2O3的平均孔径较小，一般为70 90 10-10m,孔的分布变 窄。另一个重要趋势是NiMo/r-AI

5、2O3或CoMo/r-AI2O3催化剂颗粒的比表面大为提 高，一般催化剂的比表面250 m2/g，较好的催化剂的比表面300 m2/g。这些趋势明 显提高了石油精制加氢脱硫催化剂的活性。此外，全球各个大型石油公司和催化剂生产厂家，如Exxon MobiI石油公司、BP 公司、中石化集团、西北化工研究院和抚顺石油化工研究院等又研制出一些 新型加氢脱硫 催化剂。Opinder. Kishan. Bhan等研制出一种新型石油加氢脱硫催化剂。该剂为 CoMoPNi/r-AI2O3。其中含 Co2.9% （质量分数，下同）、Mo12%P0.09%和 Ni0.02%。研究人员称，利用这种催化剂，对含H13

6、.039%、C85.102%、 N243mg/kg、S1.65%、API 13.4%的原油加氢脱硫后，可获得含S 85%与12.47g2-乙基己基酸（纯度99%置入反应釜中，搅拌、加热、充氮100mL/min，然后至温度为 185 C,再充入20%H2和80%N2代替N2,将混合物保持6h，冷至室温放入产品，该产品 即为2-乙基己酸钥，含Mo18%。用这种催化剂前驱体进行氢化重质原油，沥青质转化率为84% 85%，C1 C3 气体产率5.84% 7.27%，作业转化率84.5% 85%。比2-乙基己酸钥滗与滗析油混 合物作催化剂好。2.2 丙烷氨氧化制取丙烯睛催化剂丙烯睛或甲基丙烯是三大化工产

7、品合成的原材料，即化学纤维，橡胶和塑料。它们 主要用来生产丙烯睛纤维（俗称人工合成纤维），丙烯睛-丁二烯-苯乙烯塑料，苯乙烯 塑料（AS和丙烯酰胺。丙烯睛合成纤维、合成树脂等高分子材料应用宽广，在合成化工 材料中地位十分重要。2005年，全球丙烯睛产能约7 000 kt/a，我国丙烯睛表观消费量约800 kt/a，消 费量逐年增长，2006年约1 100 kt/a。丙烷在空气中和氨可氧化为丙烯睛，反应如下：CH3CH2CH3+NH3+O基催化剂 500C 左右 CH2- CHCN+4H2O2000年以前，生产丙烯睛采用丙烯为原料，但丙烷较丙烯生产丙烯睛价格便宜。之 后均改用丙烷或异丁烷来生产丙

8、烯睛。丙烯睛生产的关键技术是催化剂，早些时候工程师们采用MoBiCePO多金属氧化物为氨氧化催化剂，钥等多金属氧化物催化剂中，氧化钥和氧化铋为主催化齐U,五氧化二 磷为助催化剂，少量氧化铈可抑制丙烯醛的生成，提高催化剂的选择性。进入21世纪后，随着丙烯睛需求的不断增大，世界各国的大型催化剂生产厂家斥巨 资研发新型氨氧化催化剂，以提高催化剂的活性、丙烷或异丁烷的转化率和丙烯睛的产 率。美国的BP公司、德国的BASF石化公司、日本旭电化工株式会社和我国的兰化石油 化工集团等均研制多种新型氨氧化催化剂。其中主要有：MoBiCeP0催化剂（20世纪末产品）MoBiVPWO美国BP公司MoVTeNbO三

9、菱公司MoVNbS nO旭电化工公司MoVSbNbTiTbO旭电化工公司其发展趋势是催化元素日趋增多，令人眼花缭乱。有的公司近期研制的氨氧化催化 剂，其中金属氧化物的种类多达8种，有的多达10种，载体SiO2比表面日趋增大，孔 径日趋变小。Claus. Lugmair等推出一种新型丙烷氨氧化为丙烯睛或异丁烷氨氧化为甲基丙烯睛 催化剂。该催化剂的通式如下：MoVaSbbNbcXdLeOn式中X选自Ti、Sn、Zr和Hf等。L选自镧系金属，如La、Pr、Nd Sm Eu Tm Gd Th、 Dy、 Ho Er、 Yb 和 Lu 等。0.1a0.8、 0.01b0.6、 0.01c0.2、 0.00

10、5d0.6、0e0.04。n为满足所有元素混合氧化物的氧原子数。典型的丙烷氨氧化为丙烯睛的催化剂有：Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Tb0.005On、 Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Nd0.005On 和 Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Sm0.0050n 等。Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Tb0.005On催化剂制法如下，向衬有聚四氟乙烯的小 型反应釜中加入1.0 g三氧化钥、2.0 mL VOSO4 2.849 mL Sb2O3浆液、TiO2 2.5 mL 浆液、Tb （OAc） 3 0.875 mL、草酸铌2.1 mL和去离子

11、水2.98 mL。将上述混合物加 热至175。,反应48几冷却至室温。放出反应产物、过滤、滤饼用去离子水洗涤3次。在90 C下烘干12 h，破碎，在600 C氮气下煅烧，过筛（60目）制成催化剂，利用制 得的催化剂，在420 C下，WHSV=0.1下，给料比C3H8： NH3： O2： He为1 : 1.4 : 3 : 12 （质量比）进行气相氨氧化丙 烷为丙烯睛，丙烯睛产率为53%，丙烷转化率83%，丙烯睛选择性64%。2.3气相氧化丙烯醛为丙烯酸催化剂JunzoOhishi等研制出一种氧化丙烯醛为丙烯酸的新型催化剂。该催化剂为Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5此外，这类催化剂尚可含少

12、量M g、K和F e等。这 类催化剂 载体可为r-AI2O3等。M o12V3W1.2Cu1.2S b0.5催化剂制法如下：向一反应釜中先加入6 0 0份（质量）去离子水，将水加热至9 5 10 0 C,搅拌，再加 入16 .26份鸨酸铵、18 .22份偏钒酸铵和110份钥酸铵，使其溶解，再加入7.75份醋酸 锑溶液。在另一反应釜中，先加入96份去离子水，15 .56份硫酸铜，溶解得硫酸铜水溶液。 再将2台反应釜的溶液混合在一起，得到一种混合液。再将混合液以一定的速率进行喷雾 干燥，喷嘴出口温度为10 0 C,喷雾干燥得到颗粒状粉末，再在3 9 0 C下煅烧，煅烧后产 品经研磨。最后将12份（

13、质量）的煅烧 粉末与3 6份三氧化二铝粉末载体捏合成4mm喷洒上2 0%的甘油溶液，再在3 9 0 C下煅烧5h，煅烧时升温速度为7 0C仇冷至室温得出M o12V3W1.2Cu1.2Sb0.5 气相氧化丙烯醛为丙烯酸催化剂。用这种催化剂进行丙烯醛氧化生产丙烯酸试验，在2 4 5C氧化。丙烯酸产率97.9%，丙烯酸选择性98 .7%。丙烯醛转化率为99.2%。2.4 1一丁烯氧化脱氢生产1，3 丁二烯催化剂1,3- 丁二烯具有优异的稳定性和机械稳定性，是合成橡胶，如合成丁苯橡胶，顺- 1,4-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、AES树脂、丁苯乳胶和聚酰胺等的重要原料。S hin chaE HO等研制出一种

14、铋钥铁等多金属氧化催化剂，该剂用于1一丁烯氧化脱 氢生产1 ,3- 丁二烯，用这种催化剂时，1-丁烯转化为1,3 一丁二烯的产率高，1 一丁烯的 转化率高、1,3一丁二烯的选择性高，催化活性持久且抗老化。该催化剂的制法如下：将铋溶液与铁溶液前驱体混合均匀再与钥酸盐溶液，如仲钥酸铵水溶液混合，调整pH值，进行水热合成，过滤，洗涤后，在12 0 C下烘干8 h,再在5 0 0 C 煅烧 4 h,得出 E i : Mo： Fe 摩尔比为 1： 0.6 1 : 0.11.26 的 E iMoFeOn 催化剂。2.5 甲烷干式重整催化剂传统上甲烷干式重整生产合成气（H2+CO）和制备燃料电池是用铂钯金铑

15、铱和钌等 催化剂，尽管这些贵金属显示优异的催化活性且抗积炭，但由于它们的价格昂贵限制了 其应用。镍钻催化剂虽然也具有催化活性，但它们积炭，容易失活。研制既有催化活性 又不积炭（抗积炭）的催化剂十分引人注目。研究显示，碳化钥如M 02C - MoC和MO2C/AI2 0 3是甲烷干式重整生产合 成气 的良好催化剂。M ohamed - H K han推出一种碳化钥催化剂制法。在哈帕旋转管式炉中（H arper Rotating Tube Furnace），将M oO3 与 1： 1H2、CO （体积）反应，反应分3段进行，第1段反应区温度为5 9 0。,反应5h，然后在第2段和第3段反应（反应温

16、度分别为7 6 0 C和7 9 0C），各反应3孔反应后得出比表面3 9 m2/g的Mo2G化学分析结果是该M o2C为结合碳，游离碳V 0 .04%。利用这种催化剂在管式炉中进行甲烷重整，在8 5 0C与甲烷接触，出口 CO产率为4 7%，与理论产率接近，72h后仍可观测到明显的反应。2.6 由合成气生产乙醇催化剂合成气是氢和一氧化碳混合物。理论上，合成气可由各类含碳原料生产，如天然 气、石油、煤和褐煤。此外也可由各种富碳废料生产合成气。生产合成气，由合成气再生 产乙醇已引起科学家的极大兴趣。早在2 0世纪2 0年代就有人利用各种催化剂生产混合醇（C1 C4混合醇），如美国陶式化学公司和著名

17、的联合碳化物公司等曾用二硫化钥作催化剂从合成气来 生产混合醇。2 0 0 9年，K arlKharas等研究了用钻钥硫作催化剂从合成气来生产乙醇。这种催化剂在反应器中与合成气在3 2 5 340C下接触一定时间后可制出C1 C4混合醇或乙醇。除C O-Mo-S催化剂外，N i-Mo-S和C o-W-S等也属于这 种催化剂。2.7 热解含碳气体生产碳纤维催化剂碳纤维，包括 SWN ts （S in gle-walled carbon nano tubes ）单壁碳纳米管是21世纪新型材料。这种材料的碳-碳键合、纳米尺寸使得它拥有许多人们意想不到的 奇特性能，特别是机械、电性和磁性等。在现实中它的

18、用途十分宽广，在可以预见的未 来其应用无限广阔。2000年梦想波音787客机成功试飞，它的机体用碳纤维代替传统的铝合金，机身不但强度大且体轻，从而节省了 20%的航空燃料。由碳纤维制成的石油探管 可承受周温（2 6 0C）、周压（2 .4 MPa,可探明和开米藏在5000 m以下的石油，从而大幅度提高了石油的储量。碳纳米管强度高，且韧性好是理想的 导体，医学家将其植入人体大脑（套在电极上），通过电流可治疗抑郁症和帕金森病引起 的颤抖症。科学家用热电波通过纳米碳管传导进而推动碳纳米管使电子移动产生电流发 电。当今，科学家和工程师研制出许多生产碳纤维的工艺。其中热解含碳气体生产碳纤 维工艺引人注目

19、，热解法生产碳纤维的关键技术是选择活化周的催化剂。目前，催化热解碳物料生产碳纤维的催化剂主要有：C oMo/SiO2、N iMo/SiO2、R uMo/SiO2、P b-Mo/SiO2、I rMo/SiO 2、P tMo/SiO 2、C oRe/SiO2、N iRe/SiO 2、N iCrMo/SiO 2、CrFeNiMo/SiO 2 和 CuFeZn/SiO2 等。研究 显示， 催化活性金属，如C oMo和N iCrMoFe等应该沉积在SiO2载体上，而不能沉积在r- AI2O3载体上。催化剂的活性与C o : KG-*2 M o摩尔比有关，一般来说采用C o : KG-*2Mo摩尔比为1：

20、 4的C oMo/SiO2催化剂单壁碳米管产率较周，非晶质碳产率较 低。典型S iO2载体是硅胶制成的，著名的S iO2载体产自A ldrich化学公司，其粒径 为70 230目，粒径较小，平均孔径为6 mm比表面4 8 0 m2/g、孔容为0.75 cm3/g C oMo/SiO2催化剂的制法，将S iO2载体置于硝酸钻和钥酸铵溶液中浸渍，浸渍后过滤， 滤饼在12 0 C下烘干8 h,在5 0 0 C下煅烧4h,得出催化剂。通用电气公司制取N iCrMo/SiO2催化剂的方法是将上述3种金属用溅射枪，以氩气 作溅射气体沉积在S iO2载体上。在2 0 0C的氮气下退火24 h制得NiCrMo

21、/S iO2催化剂。oMo/SiO2 催将适量的NiCrMo/SiO2催化剂放入无任何挥发物的化学气相沉积釜中，用5： 1 （体积）的高纯氢和高纯氩混合气流冲洗，加温使釜内温度从室温逐渐提高至5 0 0。,而 后用乙烯气流代替氩气流。乙烯：氢（体积）为5： 1,乙烯与催化剂接触约1.5几而后将 反应釜冷至室温，用超声波从催化剂上“洗下”催化热解的产品，经高分辨率电子显微镜 观测，得出直径约5 0 nm的碳纤维。用类似方法，于化学气相沉积釜中，放入摩尔比为1： 4的C化剂，以一氧化碳为碳源通入一氧化碳和氢气，在700C下与催化剂接触1h,产品洗下后，用扫描电镜、透射电镜、X-射线衍射和拉曼光谱等

22、观测，该产品中9 4% 为单壁碳纳米管，1%为多壁，5%为非晶质碳。2 .8煤液化煤液化是将煤，尤其是烟煤在高温与高压下与氢反应，在催化剂促进下转化为清洁 的液体燃料或气化为气态燃料。美国是世界上最早研究和实现煤液化的国家，早在20世纪70年代阿马科 公司和宾 夕法尼亚大学就研究了宾夕法尼亚州最大的烟煤煤田液化。我国的华神煤炭集团等也实现 了煤的液化。煤的液化或气化使用的催化剂有c oMo/r-AI2O3催化剂、二乙基己基二硫代磷酸 钥，二乙基己基二硫代氨基甲酸钥和四硫代钥酸铵等。Angelov. Chavder.Angelov等采用F eO- ZnO- MoO3/r-Al2O3作煤液化的催化

23、剂。2.9废气净化催化剂近年来，燃煤锅炉、燃煤发电等产业排放的废气含一定数量的NOX污染环境，许多 煤碳中含有较高数量的磷和砷化合物，还有一些煤中含钙类化合物，这类化合物，可毒 化传统的废气净化催化剂。为此，许多化学家研制了新型脱氮催化剂来处理含氮废气， 同时新研制的催化剂还应抑制废气中的二氧化硫的氧化，以防二氧化硫被氧化为三氧化 硫，进一步转化成硫酸而腐蚀相关设备。K aTo Yosuyoshi等研制出一种废气净化催化剂，其组分为T iMoVBiOn,催化剂中 T i : Mo： V 比（原子）为 75 98： 1 15： 0. 1 10。Bi: Mo为 0 .10.8。该催化剂制法如下，将

24、比表面为9 0 m2/g的二氧化钛、10 7 g钥酸铵、14 6 .5 g硝酸铋、4 0 4 g硅胶和50 mL去离子水放入捏合机中捏合3 0 min,然后再放入2 8 .3 g偏钒酸铵再捏合4 0 min，再放入15 1 g二氧化硅-三氧化二铝陶瓷纤维再捏合30 min，烘干，在5 0 0 C下煅烧2 h制成T iMoVBiOn催化剂，用这种催化剂处理含N0X 2 0 0mg/kg和含P和A s的废Shinyuki Masaki 制成一种 T iO2 : SiO2 : MoO3 V2O5 比（质量）为 71.25 :14.25 : 9 : 15的废气净化催化剂，用这种催化剂处理含N 0X 2

25、 0 0 mg/kg、S 0 2 1 000 mg/kg、NH 32 0 0 mg/kg、O2 1 6%、H2O1 .5%，其余为N2的废气，脱氮率为9 7.6%，二氧化硫氧化率为0.2%。2.10纳米钥基催化剂Climax工程材料公司用升华炉以工业氧化钥为前驱体产出直径为100 nm的三氧化钥，炉的产能约2 5 0 kg。这种纳米三氧化钥条用来作氟化三氯甲苯氧化为三氟甲 苯或氟化多氯甲苯氧化为多氟甲苯的催化剂。H agemeyer.alfred制出纳米钥钒等多金属氧化物晶体，用来作丙烯醛氧化为丙烯酸 的催化剂。G .Nagau等以硝酸银和钥酸铵水溶液为前驱体，用水热合成法制出纳米钥酸银棒，该

26、纳米棒用作各类氧化反应的催化剂。许多工程师制出纳米级二硫化钥用来作加氢、加氢脱硫催化剂。纳米钥基催化剂比 表面大，活化高，其应用前景十分广阔。参考文献：1.秦玉楠 新型含钥催化剂的研制开发和应用效果。中国钥业，1996（6）28322.3.4.5.6.7.秦玉楠钥系催化剂的生产技术。中国钥业，1994（1）1821大竹正之，小野田武，触媒。18.169.1976张文正，孙国英。世界钥系催化剂的开发与应用现状。翁昊民，钥系列杂多酸催化剂。中国钥业。秦玉楠，有机钥化合物的精细合成。中国钥业，1994（5）.2327.朱权力、赵旭涛，催化学报。8.9.10.王晓器、李伟、陶克益。分子催化。张东明、赫然。钥催化剂回收现状及发展前景2008.9.12（ 6）。刘世强，王斌。钥催化剂深度研究进展。