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1、2023-3-271四、分子轨道理论四、分子轨道理论（1932，莫立根、洪特）（一）分子轨道理论的基本要点（一）分子轨道理论的基本要点1.分子中电子的运动遍及整个分子范围分子中的电子在整个分子范围内运动。每个电子运动状态，可用相应波函数来描述。每个波函数代表一个分子轨道，|2表示分子中的电子在空间各处出现的几率密度或电子云。用，等表示各分子轨道的名称2.分子轨道由能量相近的不同原子的原子轨道组合而成原子轨道组合形成分子轨道，必须符合能量相近（能量越近，分子轨道越有效）、对称性（同号组合有效）和最大重叠三原则，才能实现有效组合2023-3-272形成的分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数目每一个
2、分子轨道具有一定的能量，其能量随构成分子轨道的原子轨道类型不同以及分子轨道的重叠方式不同而异能量低于原子轨道的称成键分子轨道（the bonding molecular orbital）能量高于原子轨道的称反键分子轨道(antibonding molecular orbital)电子在分子轨道上的分布规律和填充次序与电子在原子轨道上的排布规律一样，须遵循能量最低原理、鲍利不相容原理和洪特规则2023-3-273例，两原子（A和B）的两个原子轨道（a和b）线性组合形成两个分子轨道（1和2），有两种组合方式1=C1（a+b）2=C2（a-b）C1、C2为常数，表示两个原子轨道a和b对分子轨道1和2
3、贡献的程度。两个波函数的同号部分重叠组合（原子轨道重叠），相当于波峰互相叠加成振幅更大的波，核间电子的概率密度增大，形成的分子轨道1能量比单独各原子轨道能量降低，利于形成稳定的成键分子轨道；异号部分波函数互相组合（原子轨道相减重叠）所形成的分子轨道2，原子核间电子云密度降低，斥力增强，系统能量升高，组成反键分子轨道对同核双原子分子，成键分子轨道降低的能量等于反键分子轨道升高的能量：形成分子轨道前后系统总能量不变2023-3-274（二）分子轨道的类型（二）分子轨道的类型原子轨道可用不同方式组合，形成不同类型的分子轨道1.形成分子轨道原子轨道以“头碰头”的方式组合，形成分子轨道。两个分子轨道中，
4、一个为成键分子轨道，用“”表示，另一个为反键分子轨道，用“*”表示。s-s原子轨道线性组合和px-px原子轨道线性组合，都可形成和*分子轨道2.形成分子轨道原子轨道以“肩并肩”方式组合，形成型分子轨道。p-p重叠形成一个p成键分子轨道和一个p*反键分子轨道下页图有误2023-3-2752023-3-276 （三）同核双原子分子的分子轨道的能级（三）同核双原子分子的分子轨道的能级两个原子轨道有效组合，形成一个成键分子轨道和一个反键分子轨道，三个轨道间能量关系为成键分子轨道原子轨道0的分子是极性分子，值越大，分子极性越强由偶极矩可判断分子空间构型：H2O=6.1710-30Cm，H2S=3.241
5、0-30Cm，空间构型不是直线型，H2O极性大于H2S2023-3-2720表表3.10部分分子的偶极矩和分子的空间构型部分分子的偶极矩和分子的空间构型)10/(30mC)10/(30mC 分子空间构型分子空间构型N20直线型CS20直线型H20直线型CO20直线型HF6.37直线型H2S3.63V字形HCl3.60直线型SO25.28V字形CO0.37直线型H2O6.17V字形BF30平面三角形CH40正四面体NH34.90三角锥CHCl33.63四面体2023-3-2721（三）分子的极化（三）分子的极化(molecular polarization)定义在外电场作用下，正负两极被分化的过
6、程。产生的偶极称诱导偶极(inductive dipole)。外电场强，分子变形显著，诱导偶极大；电场消失，诱导偶极消失后果使非极性分子出现偶极；使极性分子两极不重合性加大分子的变形性因电子云与原子核相对位移而使分子外形发生变化的性质极化率分子（或离子）在单位电场中被极化产生的偶极矩，是表示分子在外电场作用下发生极化变形能力的物理量。极化率大，分子易变形性；反之亦然。同类型分子，相对分子质量越大，变形性越大，极化率越大2023-3-2722包括三种力(dispersion force)定义由于存在瞬时偶极而产生的相互作用力特点普遍存在（包括稀有气体）影响大小的因素变形性越大，分子越易被极化，色
7、散力越强图3.22 非极性分子相互作用的色散力2023-3-2723(inductive force)定义极性分子的固有偶极（永久偶极）与诱导偶极之间的相互作用力（非极性分子在极性分子的微电场作用下，电子云和核发生相对位移，产生诱导偶极）影响大小的因素极性分子的偶极矩 非极性分子的变形性越大，诱导力越强图3.23 极性分子与非极 性分子相互作用的诱导力2023-3-2724(orientation force)定义极性分子相互接近时，固有偶极间同极相斥，异极相吸，使分子在空间的运动按异极相邻的状态取向，这种依靠固有偶极的取向产生的相互作用力称取向力影响大小的因素固有偶极的越大，取向力越大图3.
8、24 极性分子间相互作用的取向力2023-3-2725与距离的关系与分子间距离的7次方成反比：分子间距增大（10nm），分子间力急剧减弱对物质的性质的影响很大熔、沸点分子间力越大，液化热和气化热越大，熔、沸点越高溶解性极性相似的分子间作用力较大，溶解度大，反之亦然2023-3-2726分子色散力诱导力取向力总和H2ArCoOHIHBrHClNH3H2O0.178.498.7425.8621.9216.8214.948.9960.0000.0000.00840.11300.5021.0041.5481.9290.0000.0000.00290.0250.6863.30513.3136.380.178.498.7525.9823.0921.1329.5847.28表表3.11分子间作用力的分配（分子间作用力的分配（kJmol-1）2023-3-2727作业P764，6，7(1),(2)2004年3月25日16-18到此止
工科化学3章16-18
