chapt醇酚醚有机化学中国科学技术大学

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1、University of Science and Technology of China1第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚Chapter 10 Alcohol,Phenol and EtherOrganic Chem2一、醇一、醇 ROH CH3CHCH3CH2CHOHCH2CH3123456CH3CCH3CHCHOHCH312345一、结构与命名一、结构与命名IUPAC命名法：命名法：选择含选择含OH的最长碳链为主链，从靠近的最长碳链为主链，从靠近OH的一端的一端 给碳原子编号（链上含不饱和键也一样）给碳原子编号（链上含不饱和键也一样）5-甲基甲基-3-己醇己醇 4-甲基甲基-3-戊烯戊

2、烯-2-醇醇CH3CHCH2CHCH3CHClCHCH3CH2OH123456CH372,4,5-三甲基三甲基-3-氯氯-1-庚醇庚醇OH连接到饱和碳原子上连接到饱和碳原子上Organic Chem3二、物理性质二、物理性质 b.p.比分子量相近的烷烃高得多比分子量相近的烷烃高得多易溶于水：易溶于水：C3以下以下的醇与水混溶的醇与水混溶 波谱性质：波谱性质：IR：O-H 35003650（游离）；（游离）；32003400（缔合）（缔合）C-O 10501200cm-1ROHHOHORHOHOrganic Chem41H NMR：3.43.85 15.5(与缔合度有关与缔合度有关)比相应的烷烃

3、低比相应的烷烃低2.32.513C NMR：5080三、醇的化学性质三、醇的化学性质R CH OH结构与反应性：结构与反应性：a.C-O键极性键极性亲核取代亲核取代 b.O-H键极性键极性酸性酸性H反应反应 c.涉及涉及-H断裂断裂消除消除 d.涉及涉及-H断裂断裂氧化氧化R CHHCHHO HabcdOrganic Chem51.醇羟基的取代反应醇羟基的取代反应1).与与HX的反应的反应ROH +HXRX +H2OHX：HI HBr HClROH：烯丙：烯丙/苄基型苄基型 3 2 1 分子间反应分子间反应反应反应活性活性卢卡试剂（浓卢卡试剂（浓HCl+ZnCl2）用于用于1,2,3 醇的鉴别

4、：醇的鉴别：原理：原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶不溶混浊。混浊。Organic Chem63 醇醇震荡立即出现混浊分层震荡立即出现混浊分层2 醇醇慢慢混浊分层慢慢混浊分层1 醇醇加热慢慢出现少许混浊加热慢慢出现少许混浊SN1 的重排现象：的重排现象：无无背面进攻困难背面进攻困难CH3CCH3CH3CHOHCH3CH3CClCH3CHCH3CH3HClCH3CCH3CH3CHClCH3CH3CCH3CH3CH2OHHClCH3CClCH3CH2CH3Organic Chem72).与无机酰卤的反应与无机酰卤的反应优点优点:避免分子中重键与避免分子中重键与HX的加成

5、的加成不发生重排不发生重排R为为3时，时，R+稳定，不重排稳定，不重排R为为1,2时，按时，按SN2反应反应不重排不重排例：例：不是好的离去基不是好的离去基3 ROH +PX33 RX +P(OH)3ROH +SOCl2醚RCl +SO2 +HClROH+XP XXRHO PXX+X-X-HRHO PXXHRX +PX2(OH)Organic Chem8不重排，构型保持不重排，构型保持 反应机理：反应机理：关键式关键式无吡啶存在时无吡啶存在时:H+Cl-HCl ,卤代按内返式进行卤代按内返式进行构型保持构型保持有吡啶存在时有吡啶存在时:Cl-从背面进攻从背面进攻关键式关键式构型翻转构型翻转N+

6、HClNHClCRHRClCORHRH+OSClClCORHRSOClClH+CORHRSOClCl-Cl-CORHRSOClC+RHROSClOCRHRCl+SO2-H+Organic Chem92.断裂断裂RO-H的反应的反应1).与活泼金属的反应与活泼金属的反应相对酸性：相对酸性：H2O ROH HC三三CR NH3 RH醇的相对酸性：醇的相对酸性：MeOH EtOH (CH3)2CHOH (CH3)3C-OH pKa 15 192).酯化反应：酯化反应：与无机酸与无机酸 的酯化：的酯化：ROH +MgNaAl(RO)2MgRONaAl(OR)3ROH +HNO3H2SO4POCl3Cl

7、SO2RONO2ROSO2OH(RO)3P=OCH3ROSO2CH3Organic Chem10与有机酸的酯化：与有机酸的酯化：3.脱水脱水消除反应消除反应1).分子内脱水：分子内脱水：反应活性：反应活性：3 2 1(大多为大多为E1历程，因为历程，因为H2O+易离去易离去)2).分子间脱水分子间脱水:CH3CH2OHCH2CH2H2SO4190 C2CH3CH2OHH2SO4140 CEtOEtROH+RCOOHRCOOR+H2OHOrganic Chem11消去的取向：消去的取向：(查依采夫规则查依采夫规则)也有重排（也有重排（E1历程）历程）CH3CH2CHOHCH3H2SO486 CC

8、H3CH CHCH3CH3CH2CH CH2+80%20%CH3CCH3CH3CHOHCH3C CH3CH3CCH3CH3H+CH3CCH3CH3CH CH2+70%30%Organic Chem124.醇的氧化脱氢反应：醇的氧化脱氢反应：氧化：氧化：3 一般不反应，一般不反应，条件激烈时，氧化同时裂解：条件激烈时，氧化同时裂解：12RCH2OHH+K2CrO7RCHORCOOHR CHOHRH+K2CrO7R CORCH3CCH3CH3OHH+C CHH3CH3COCH3COCH3+H2O +CO2OCH3COOH-H2O+HNO3CO2+H2O+Organic Chem13选择性氧化：选择

9、性氧化：例：例：Jones试剂试剂=CrO3+烯烯H2SO4脱氢：脱氢：HOJonesORCH2OHRCHOHRCu325 CRCHO +H2RCRO +H2RCH2OHRCHOOCH2CH CH2CH2OHSarrettCH2CH CH2CHOCH2CH CH2OHCH2CH CHO新制MnO225 CCH2CH CHOHCH3oppenauerCH2CH COCH3+CH3CHOHCH3丙丙酮酮Organic Chem145.多元醇的反应多元醇的反应1).与与Cu(OH)2的反应的反应（深蓝色）（深蓝色）2).高碘酸氧化高碘酸氧化3).邻二醇的脱水邻二醇的脱水频哪醇重排频哪醇重排CHCHO

10、HOH+Cu(OH)2CHCHOOCuR CHOHCHOHRRCHO+RCHO RuO2 NaIO4RCOOH +RCOOH HIO4R CROHCROHRH2SO4R CROH2CROHR-H2OR CRCROHRR CRRCOHR-HR CRRCOR：Organic Chem15不对称不对称邻二醇邻二醇的重排：的重排：合成上合成上的应用的应用Ph CPhOHCCH3OHCH3H+PhCPhCMeOHMe：-H+Ph CPhMeC MeOPh CMeOHCPhOHCH3H+Ph CMeCPhOHMe：-H+Ph CMePhC MeOOHOHH+-H2OOHHO-H+OHOrganic Che

11、m16频哪醇重排的立体选择：频哪醇重排的立体选择：迁移基团必须迁移基团必须与离去基团处于与离去基团处于反式交叉位置反式交叉位置OHCH3OHCH3H+O+-HCH3OHOHCH3H+CH3OH2OHCH3H+OOH+OHOrganic Chem176.醇的制备：醇的制备：1).由格氏试剂制备由格氏试剂制备 2).由醛酮还原由醛酮还原3).由烯烃加水由烯烃加水 4).由由RX水解水解Organic Chem18命名：命名：在酚名字前加上芳环的名字作为母体在酚名字前加上芳环的名字作为母体 前面加上其它取代基的名称和位次。前面加上其它取代基的名称和位次。二、酚二、酚 一、结构与命名：一、结构与命名：

12、OH直接与芳环相连直接与芳环相连酚酚 醇醇 间甲苯酚间甲苯酚邻氯苯酚邻氯苯酚1,3,5-间苯三酚间苯三酚5-硝基硝基-萘酚萘酚有时可以把有时可以把OH作为取代基来命名：作为取代基来命名：对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸ArOHsp2CH2OHOHOHCH3OHClNO2OHOHOHHOCOOHHOOrganic Chem19二、酚的物理性质（略）二、酚的物理性质（略）三、酚的化学性质：三、酚的化学性质：(一一).结构与反应性结构与反应性O上的未共用上的未共用电子与苯环电子与苯环共轭（共轭（p-）a.C-O键加强键加强 不发生不发生OH的取代的取代b.O-H削弱削弱 酸性比醇强酸性比醇强c.电子云向苯环

13、转移电子云向苯环转移 邻对位亲电取代活性增大邻对位亲电取代活性增大(二二).OH上的反应上的反应 1.酚的酸性反应：酚的酸性反应：酸性比碳酸弱酸性比碳酸弱OH+NaOHONa+H2OCO2OH+Na2CO3OH-难易.Organic Chem20 H2CO3 PhOH H2O ROHpKa ：6.38 9.6 14-15 1519 当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强苦味酸苦味酸 pKa 12.酚羟基上的其他反应：酚羟基上的其他反应：成酯：成酯：亲核性比醇弱亲核性比醇弱NO2O2NNO2OH酸性：酸性：OH难+HXXOH+CH3COOHX+CH3COCl

14、+(CH3CO)2OOCH3OOrganic Chem21成醚：成醚：OHOH+XOORX+ROHOH+NaOHONaRXORCH3I(CH3)2SO4OMe+KOHOKBrOOrOrganic Chem22(三三).芳环上的反应芳环上的反应:1.亲电取代（邻对位定位）（略）亲电取代（邻对位定位）（略）1).瑞穆尔瑞穆尔-蒂曼反应（蒂曼反应（K,Reimer-F,Tiemann）历程：历程：OHOH+CHCl310%NaOHCHOHOCHO+OHOH-O-:CCl2OHCClClO-CHCl2OHCCl2O-CHCl2H2OOHCHOOHCHO+H2OOrganic Chem232).柯尔伯柯

15、尔伯-施密特反应施密特反应2.氧化氧化-还原反应还原反应1).氧化氧化（显影）（显影）ONa+CO2125-150 C5atmOHCOONaH+OHCOOHOK+CO2210 COHCOOKH+OHCOOHOHOOOOHOHAgBrOOOrganic Chem242).还原：还原：催化加氢：催化加氢：伯奇还原：伯奇还原：(A.J.Birch)当环上有当环上有X,NO2,(H)RCO-不适用不适用(这些基团也会被还原这些基团也会被还原)R,NH2,NR2（减慢反应速度）（减慢反应速度）OHH2催化剂OHLi,RNH2(l)C2H5OHOCH3MeOH3O+OOrganic Chem253.其它反

16、应其它反应1).酚醛缩合酚醛缩合2).沸里斯重排沸里斯重排(K.Fries)OH+HCHOOHOHOHOHOCH3OAlCl3OOMe-Cl3AlOAlCl3+CCH3OOHCH3OOHCH3O.Organic Chem263).克莱森（克莱森（Claisen）重排）重排OCH2CH CH2190-220 C6hOHCH2CH CH2OCH2CH CH2CH3H3COHCH3H3CCH2CH CH2Organic Chem274).与与FeCl3的显色反应的显色反应蓝色蓝色暗绿色暗绿色红棕色红棕色四、苯酚的制备四、苯酚的制备1.磺化法：磺化法：2.异丙苯氧化法异丙苯氧化法OHOHOHOHHOO

17、HOHOHSO3HH2SO4Na2CO3SO3NaNaOH溶化ONaCH(CH3)2OCCH3CH3OOHH3O+OHMeCOMe+Organic Chem28三、醚三、醚 R-O-RCH3O CH2CH3OCH3一、命名：用两个烃基来命名一、命名：用两个烃基来命名结构复杂的醚结构复杂的醚大烃基作为母体，剩下的大烃基作为母体，剩下的RO作取代基作取代基甲乙醚甲乙醚苯甲醚苯甲醚2,2-二甲基二甲基-1-甲氧基丙烷甲氧基丙烷 乙氧基环己烷乙氧基环己烷环醚：环醚：1,2-环氧丙烷环氧丙烷 1,4-环氧丁烷环氧丁烷 1,4-二氧六环（二噁烷）二氧六环（二噁烷）CH3CCH3CH3CH2O CH3OC2

18、H5CH3OOOCHCH2OOrganic Chem29二、醚的物理性质二、醚的物理性质 不溶于水，沸点低，易挥发，良溶剂不溶于水，沸点低，易挥发，良溶剂 （烃基对氧的遮盖，不能形成（烃基对氧的遮盖，不能形成H-键）。键）。环醚的环醚的O裸露，可与水形成裸露，可与水形成H-键，键，因此四氢呋喃，二噁烷与水混溶。因此四氢呋喃，二噁烷与水混溶。三、醚的化学性质三、醚的化学性质1.形成烊盐形成烊盐溶于冷浓硫酸中溶于冷浓硫酸中与缺电子与缺电子化合物络合化合物络合ROR+H2SO4RHORHSO4-RORORRMgXRORAlCl3RORBF3ROrganic Chem302.醚键的断裂：醚键的断裂：选

19、择断裂选择断裂SN2历程历程小基团背面小基团背面进攻空阻小进攻空阻小SN1历程历程3正离子稳定正离子稳定CH OH3CH3CCH3CH3HBr 48%130140 C2(CH3)2CH BrCHCH3CH2O CH3HICH3CH2OHCH3I+OCH357%HI130140 COHCH3I+CH3CCH3CH3O CH3HICH3CCH3CH3ICH3OH+OHIXOrganic Chem311,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应（1）酸催化的开环反应）酸催化的开环反应H3CHCOCH2+H2OCH CH2CH3OH OHCHCH2CH3ROROHHArOHOHCHCH2CH3Ar

20、OOHHHXCH CH2CH3XOHHHCNCH CH2CH3CN OHHHOrganic Chem32（1）碱性开环反应）碱性开环反应H3CHCOCH2+OHCH CH2CH3OH OHCHCH2CH3HORORNH2ORCHCH2CH3HONHRRCH CH2CH3OH RCNCH CH2CH3OH CNOrganic Chem333.过氧化物的形成过氧化物的形成加热易爆炸加热易爆炸可用可用KI-淀粉试纸检验淀粉试纸检验-变蓝变蓝有过氧化物有过氧化物。用前先与用前先与5%FeSO4振摇，干燥，重蒸再用。振摇，干燥，重蒸再用。四、醚的制备四、醚的制备单纯醚单纯醚混合醚混合醚Williamso

21、n合成法（合成法（R为为1，R为为1,2,3）（R为为1）RONa +RXR O RCH3CH2O CH2CH3O2CH3CHO CH2CH3OOH2ROHH2SO4R O ROrganic Chem34五、冠醚五、冠醚 1.命名：命名：如下面的如下面的18-冠冠-6，18指环上的总原子数，指环上的总原子数，6指环上的氧原子数指环上的氧原子数2.制备：制备：像西方的皇冠像西方的皇冠3.用途用途a.选择性络合金属离子选择性络合金属离子18-冠冠-6K+12-冠冠-4Li+分离提纯贵金属分离提纯贵金属b 作为相转移催化剂作为相转移催化剂KCN和冠醚一起进入有机相和冠醚一起进入有机相K+被固定，被固定，CN-亲核性大增。亲核性大增。OOOOOOOOOHOHClOClO+O/H2OKOHOOOOOOR Br+KCN冠醚Organic Chem35