冶金原理冶金动力学基础

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1、1前言前言化学反应的速率化学反应的速率吸附化学反应的速率吸附化学反应的速率 分子扩散及对流传质分子扩散及对流传质反应过程动力学方程的建立反应过程动力学方程的建立新相形成的动力学新相形成的动力学 0412352反应的可能性及限度：热力学反应的可能性及限度：热力学反应的速率和机理：动力学反应的速率和机理：动力学微观动力学：只研究化学反应的机理及速率，从分子、微观动力学：只研究化学反应的机理及速率，从分子、离子角度。离子角度。宏观动力学：在微观动力学基础上，考虑了传热传质等宏观动力学：在微观动力学基础上，考虑了传热传质等过程的总的化学反应速率及机理。过程的总的化学反应速率及机理。03均相反应：气相反

2、应；液相反应。均相反应：气相反应；液相反应。多相反应：反应在两相界面上进行。多相反应：反应在两相界面上进行。0 (1)反应物对流扩散到反应界面上；反应物对流扩散到反应界面上；(2)在反应界面上进行化学反应；在反应界面上进行化学反应；(3)反应产物离开反应界面向相内扩散。反应产物离开反应界面向相内扩散。4反应物分子在碰撞过程中一步能生成生成物的反应物分子在碰撞过程中一步能生成生成物的反应，是反应的最基本类型。反应，是反应的最基本类型。基元反应的速率与反应物的浓度积成正比。基元反应的速率与反应物的浓度积成正比。dDcCbBaAbBaAckcr 15基元反应：基元反应：级数等于反应物的化学计量数之和

3、。级数等于反应物的化学计量数之和。dDcCbBaAbanBA1级级 1个分子的反应个分子的反应 CBA2级级 2个分子的反应个分子的反应 DCBA3级级 3个分子的反应个分子的反应 非基元反应：非基元反应：反应只表示总的结果。反应只表示总的结果。a a 若反应由若干基元反应组成，其中有一个基元若反应由若干基元反应组成，其中有一个基元反应的速率特别慢，则总反应速率等于最慢基反应的速率特别慢，则总反应速率等于最慢基元反应的速率。元反应的速率。b b 若几个反应均较慢，总反应速率由这几个较慢若几个反应均较慢，总反应速率由这几个较慢反应共同确定，反应级数可能是分数、小数或反应共同确定，反应级数可能是分

4、数、小数或整数。整数。16dDcCbBaAbBaACCkr正正dDcCCCkr逆逆逆正rrKCCCCkkbBaAdDcC逆正17用反应物或生成物浓度随时间的变化表示。用反应物或生成物浓度随时间的变化表示。转化速率或反应的进度（转化速率或反应的进度（或或J J）定义）定义 dtdnddtdnbdtdnaJDBA111eEdDbBaA1dtdnrAAdtdnrCC81（基于浓度的）反应速率（基于浓度的）反应速率 dtdnaVVJvA11V是常数时是常数时 dtdcedtdcbdtdcavEBA111dtdCdtVnddtdnVAAA/19反应反应类型类型微分式微分式积分式积分式半衰期半衰期零级零级

5、反应反应 一级一级反应反应 n级级反应反应 10121112nnkcnkkcddCr00kcc0kc2021kcddcrkcc0lnlnk2ln212kcddcrkcc011二级二级反应反应 0211kcnkcddcrknccnn111101110代入公式法：代入公式法：一般只用于基元反应。一般只用于基元反应。作图法：作图法：常用此法。常用此法。半衰期法：半衰期法：考察是否为一级反应考察是否为一级反应10121112nnkcn 100cc 1101121)(112)(nnckn 200cc 1201221)(112)(nnckn11020221121)()()()(ncc2010221121)

6、()(ln/)()(ln1ccn111利用反应速率的微分式求反应级数。利用反应速率的微分式求反应级数。nkcddcrcrlnln cnkrlnlnln112反应速率常数式反应速率常数式 RTEaekk00lnkRTEkaTk1lnEa很大的反应，升高温度，很大的反应，升高温度，k值增加得很显著；值增加得很显著；Ea值小的反应，升高温度，值小的反应，升高温度，k值增加得不显著值增加得不显著 13活化能的物理意义活化能的物理意义 活化能表示活化分子超出反活化能表示活化分子超出反应分子平均能量的能量。应分子平均能量的能量。恒容条件下恒容条件下 恒压条件下恒压条件下 EEE正EEE逆逆正EEU逆正EE

7、H14BA BAAckckddcrcccBAABccc)(AAAcckckddcrckckkA)(ckkkckkA)(0rckkkcA平）（）平平AAAAAcckkkcckkddcr)(1)(115eEdDbBaAdDeEbBaAAcckcckv0AvKcccckkbBaAdDeE平KcccckkcckcckvdDeEbBaAdDeEbBaAA/161cVAkv172扩散：扩散：是体系中物质自动迁移、浓度变均匀的过程。是体系中物质自动迁移、浓度变均匀的过程。自扩散（本征扩散）：自扩散（本征扩散）：纯物质体系中的扩散是同位素的浓度不同，发生熵变。纯物质体系中的扩散是同位素的浓度不同，发生熵变。互

8、扩散或化学扩散：互扩散或化学扩散：当溶液中有浓度梯度存在时，发生的扩散。当溶液中有浓度梯度存在时，发生的扩散。是一种原子在其他种作为基体的原子中的相对扩散。是一种原子在其他种作为基体的原子中的相对扩散。对流传质或紊流湍动传质：对流传质或紊流湍动传质：在流动体系中出现的扩散。在流动体系中出现的扩散。是由分子扩散和流体的分子集团的整体运动是由分子扩散和流体的分子集团的整体运动(即对流运动即对流运动)，使其内的物质发生迁移。使其内的物质发生迁移。扩散通量或物质流或称传质速率：扩散通量或物质流或称传质速率：单位时间内，通过单位截面积的物质的单位时间内，通过单位截面积的物质的量量(mol)称为该物质的，

9、单位称为该物质的，单位mol/(m2.s)，扩散流：扩散流：单位时间通过某截面积的物质的量，单位单位时间通过某截面积的物质的量，单位mol/s。18扩散方向上浓度梯度为常数扩散方向上浓度梯度为常数任何垂直于扩散方向的扩散通量为常数任何垂直于扩散方向的扩散通量为常数 任何一点的浓度不随时间变化任何一点的浓度不随时间变化 constdxdcconstJ 0ddcdxdcDJ稳态扩散的特点稳态扩散的特点 Fick Fick第一定律表达式第一定律表达式19constdxdcconstJ 0ddc22xcDc)(222222zcycxcDc非稳态扩散的特点非稳态扩散的特点扩散方向上浓度梯度不为常数扩散方

10、向上浓度梯度不为常数任何垂直于扩散方向的扩散通量不为常数任何垂直于扩散方向的扩散通量不为常数 任何一点的浓度随时间变化任何一点的浓度随时间变化 Fick Fick第二定律表达式第二定律表达式20一维非稳态扩散方程的解一维非稳态扩散方程的解 erfcccc100Dx2例题：例题：21气体中分子的气体中分子的D D与与T T的关系：的关系：液体、固体中分子的液体、固体中分子的D D与与T T的关系：的关系：nTTTTDD122125.1nRTEDeDD0DDe D D与与T T的关系的关系气体在有孔隙的块状物质中的扩散系数气体在有孔隙的块状物质中的扩散系数22扩散分子的运动和流体的对流运动同时发生

11、，使扩散分子的运动和流体的对流运动同时发生，使物质从一个地区迁移到另一个地区的共同作用。物质从一个地区迁移到另一个地区的共同作用。速度边界层：速度边界层：浓度浓度(扩散扩散)边界层边界层:有效边界层：有效边界层：210)(2.5uvy031)(vDceffxccxccxc0)(0 xeffxccc边界层理论边界层理论23用边界层理论求传质系数用边界层理论求传质系数ccccDccDdxdcDJeffeff扩散速率的微分式扩散速率的微分式:dVcdAddnAJ11ccJccVAddc扩散速率的积分式扩散速率的积分式:dVAccdc平IVAcc平ln平ccI0lnVAcccc3.2lg0平平24用表

12、面更新理论求传质系数用表面更新理论求传质系数 表面更新理论表面更新理论(又称为溶质浸透模型又称为溶质浸透模型)要点：要点：a 流体由许多体积元组成。流体由许多体积元组成。b 体积元受流体对流作用体积元受流体对流作用,从体积内部向界面迁移从体积内部向界面迁移,在相界面上停留时在相界面上停留时,与之发生非稳态的扩散，经与之发生非稳态的扩散，经 短时间后离开相界面，迁入流体内部短时间后离开相界面，迁入流体内部,让位于另让位于另 一个体积元。一个体积元。c 扩散层厚度远小于体积元厚度，组分向体积元内扩散层厚度远小于体积元厚度，组分向体积元内 的传质作为一维半无限扩散过程的传质作为一维半无限扩散过程。用

13、表面更新理论求传质系数：用表面更新理论求传质系数：eD225气体在相界面上的吸附分为两种：气体在相界面上的吸附分为两种：化学吸附：化学吸附：有化学键形成，吸附活化能在有化学键形成，吸附活化能在80KJ以上。以上。物理吸附：物理吸附：仅有范德华力作用，吸附活化能仅有范德华力作用，吸附活化能20KJ在以下。在以下。AAgAAA)1(AAAAPKAA1AAAAAAAPKPKkkv1AAAAAPKPK1AAAAAAAPKaKkkv1326AAAAAPKPKkv1无关，零级反应。与，则：很大，若AAAAAPvkvPKK1)1(无关，零级反应。与，则：很大，若AAAAAPvkvPKP1)2(成正比，一级反

14、应。与，则：若AAAAAAPvPKkvPK1)3(，具有分数级级数。一般情况下，AAAAAPKPKkv1)4(27)(2)(2吸HFeOFeOHs吸附吸附)(2)(2吸吸gOHFeHFeO化学反应化学反应 （最慢）（最慢）)(2)()(2gsgOHFeOHFe吸脱附脱附 222221HHHHHPKPKkv2Hkv 222HHHPKkv 28吸附成为速率的限制环节吸附成为速率的限制环节)(221gNN（）NNg)(（）NN（）（最慢）（最慢）NgNNNpK1)(NgNNNpK1)(2/1)(22NNgNpKpNNNNNpKK12/122NNNNNpKKkv12/122在一定温度下，氮在铁液中的溶

15、解速率与氮的分在一定温度下，氮在铁液中的溶解速率与氮的分压及界面上未被占据的活性点数成正比。压及界面上未被占据的活性点数成正比。294热力学热力学根据反应中的平衡态，建立温度、压力及浓度之间的数学关系式；根据反应中的平衡态，建立温度、压力及浓度之间的数学关系式；动力学动力学根据反应过程中出现的稳定态或准稳定态，导出动力学方程。根据反应过程中出现的稳定态或准稳定态，导出动力学方程。在与环境交换能量及物质的敞开体系内，组分的质量在某在与环境交换能量及物质的敞开体系内，组分的质量在某时间的变化是由于内部的化学反应及参加反应的物质经过时间的变化是由于内部的化学反应及参加反应的物质经过体系体系环境界面转

16、移促成的。当维持引入的物质的量与其环境界面转移促成的。当维持引入的物质的量与其消耗的量达到相等时，就可建立过程的稳定状态，而使过消耗的量达到相等时，就可建立过程的稳定状态，而使过程在稳定态中进行。程在稳定态中进行。过程处于稳定态时各环节速率相等，过程处于稳定态时各环节速率相等，反应速率不随时间而变化。反应速率不随时间而变化。30CBAvvvCBAconstdtdcdtdcdtdccBA中间物质中间物质B的浓度恒定的浓度恒定 constccBB稳)(利用稳定态原理建立反应的动力学方程时，利用稳定态原理建立反应的动力学方程时，可以消去各环节速率式中出现的界面浓度项。可以消去各环节速率式中出现的界面

17、浓度项。31【例题例题】对于反应：对于反应：)()()(ggsABBA界面反应速率：界面反应速率：KcckdtdnAvABBBB*1扩散速率：扩散速率：*1BBBBBccdtdnAJABABABABABccdtdnAJ*1在稳定状态下：在稳定状态下：vJJvABBBkKKccvABBABB111/32物质在物质在相扩散到边界相扩散到边界 物质在边界层发生化学反应物质在边界层发生化学反应 生成物离开反应界面扩散到生成物离开反应界面扩散到相相 ccdtdnAJ1KcckdtdnAvc1ccdtdnAJ133ccJ1KcckvcKcKcKJ2JvJc1kKKccv11134dtdcAVdtdnAv1

18、kKKccv111AVkAVKAVKccdtdc111ckkkKccdtdc11121VAkkVAKkVAkc，21ckkkk11112135过程处于动力学范围，过程处于动力学范围，化学反应是速率的限制环节，一般在低温下。化学反应是速率的限制环节，一般在低温下。21111kkkcckk11)(Kcckvc过程处于扩散范围，过程处于扩散范围，扩散是反应的限制环节，一般高温下。扩散是反应的限制环节，一般高温下。211111kkk2111kkKccv一般情况下，过程处于过渡范围。一般情况下，过程处于过渡范围。ckkkKccv11121界面浓度等于相内浓度界面浓度等于相内浓度21111kkkc界面浓度

19、等于平衡浓度界面浓度等于平衡浓度36温度温度流体的物理性质流体的物理性质 RTEDeDD0DRTEekk037气气固相反应类型固相反应类型:固体固体()=固体固体()+气体气体 碳酸盐、硫化物、氧化物的分解碳酸盐、硫化物、氧化物的分解固体固体()+气体气体()=固体固体()+气体气体()氧化物间接还原氧化物间接还原 气气固相反应的动力学曲线固相反应的动力学曲线反应速度随时间的变化曲线反应速度随时间的变化曲线气气固相反应的动力学曲线的特点固相反应的动力学曲线的特点诱导期：诱导期：反应在表面的活化中心进行反应在表面的活化中心进行,活化中心面积活化中心面积(反应面积反应面积)很小很小 。自动催化期自

20、动催化期(反应界面形成即扩大期反应界面形成即扩大期):):随着反应的进行随着反应的进行,反应面积不断增加反应面积不断增加,反应速度也不断增加。反应速度也不断增加。前沿汇合期前沿汇合期(反应界面缩小期反应界面缩小期):):每个活化中心反应界面相交每个活化中心反应界面相交,称为反应面的前沿汇合。此时反应速率最称为反应面的前沿汇合。此时反应速率最大大,之后之后,由于反应面积减小由于反应面积减小,反应速率降低。反应速率降低。38定义：定义：沿固体内部相界面附近区域发展的反应沿固体内部相界面附近区域发展的反应。组成环节组成环节:(1)气体在气相内的扩散，主要是通过边界层的扩散气体在气相内的扩散，主要是通

21、过边界层的扩散 外扩散；外扩散；(2)气体在固相内的扩散（已还原层的扩散）气体在固相内的扩散（已还原层的扩散）内扩散；内扩散；(3)界面化学反应；界面化学反应；(4)气体产物在固体内向外扩散；气体产物在固体内向外扩散；(5)气体产物在气相内向外扩散。气体产物在气相内向外扩散。39)()()()(gsgsDCBA界面化学反应速率：界面化学反应速率：平cckrvc24产物层内扩散速率：产物层内扩散速率：drdcDrdrdcADJee24（）（）drrDJdcrrecc00214ccrrrrDJe0004Jv ccrrrrDcckre000244平2002000rrrkrDrrrkccrDcee平（

22、）40eDrrrkrccrrv/4200002平eDk 限制环节是内扩散限制环节是内扩散平cc rrrrccDve0004平eDk 限制环节是界面反应限制环节是界面反应0cc 平cckrv02441)()()()(gsgsDCBAdtdndtdngBsA)()(0,trf固相反应物摩尔速率式：固相反应物摩尔速率式：dtdrrdtdrrdrddtdrdrdndtdnvAAA2343420000)(rrrkrDccrkDdtdnveegB平vvAdrrDrrrkdtccrkDee02000平20203300013261rrrkrrrrDtccre平42eDk 限制环节是界面反应限制环节是界面反应2

23、0203300013261rrrkrrrrDtccre平tcckrr平00eDk 限制环节是内扩散限制环节是内扩散tccrDrrrre平002033063243反应度（转化率）反应度（转化率）：矿球已反应了的百分数，矿球已反应了的百分数，R表示表示。00mmmR30034rm 334rm Rrr130310)1(Rrr00rrrf)1(0frr穿透度：穿透度：矿球半径改变的分数矿球半径改变的分数 二者关系：二者关系：31)1(1Rf4431032200)1(11)1(32361RkrRRDtrcce平eDk 限制环节是界面反应限制环节是界面反应)()1(13100RFRtrcck平eDk 限制

24、环节是内扩散限制环节是内扩散)()1(321232200RFRRtrccDe平kfffDrtrcce2362000平45温度温度)/(0RTEkekk)/(0RTEDeDDkDEE低温下，界面反应是限制环节，低温下，界面反应是限制环节，在高温下，扩散是限制环节。在高温下，扩散是限制环节。46固相物的孔隙度固相物的孔隙度 固体反应物是致密的，采用未反应核模型计算固体反应物是致密的，采用未反应核模型计算。固体反应物的孔隙度高，孔隙又是开口的，构成了贯固体反应物的孔隙度高，孔隙又是开口的，构成了贯穿于固体整个体积内的细微通道网络，气体能沿这些穿于固体整个体积内的细微通道网络，气体能沿这些通道扩散，除

25、了固体的宏观表面外，还有内部孔隙的通道扩散，除了固体的宏观表面外，还有内部孔隙的微表面也是反应的界面，使反应成体积性的发展。总微表面也是反应的界面，使反应成体积性的发展。总反应的速率用多孔体积反应模型描述。反应的速率用多孔体积反应模型描述。固相生成物的孔隙特性直接影响气固相生成物的孔隙特性直接影响气固相反应的有效固相反应的有效扩散系数扩散系数。由于反应中固相反应物和其生成物的体积有变化，在由于反应中固相反应物和其生成物的体积有变化，在推导其速率方程中，应对矿球的最初半径进行修正，推导其速率方程中，应对矿球的最初半径进行修正，引入固相生成物体积变化的修正系数引入固相生成物体积变化的修正系数。47

26、固相物的粒度及形状固相物的粒度及形状在生产上，应根据矿石结构的性能，选择适当的粒度。在生产上，应根据矿石结构的性能，选择适当的粒度。矿料比较致密时，要选择较小的粒度。矿料比较致密时，要选择较小的粒度。过小的粒度（如粉料）也不适宜，会妨碍炉料的透气性。过小的粒度（如粉料）也不适宜，会妨碍炉料的透气性。48流体流速流体流速在对流运动的体系内，传质系数在对流运动的体系内，传质系数随着流体的流速而增加。随着流体的流速而增加。在扩散范围，流速增加能使扩散环节速率增大，从而使整个在扩散范围，流速增加能使扩散环节速率增大，从而使整个过程的速率加快。过程的速率加快。流速增加对界面化学反应成为限制环节的过程的速

27、率没有影流速增加对界面化学反应成为限制环节的过程的速率没有影响。响。49当不同的因素发生变化时，对此扩散及反应的速率有不同程度地增大当不同的因素发生变化时，对此扩散及反应的速率有不同程度地增大或减弱的作用，相应地能使过程的控制环节发生改变。或减弱的作用，相应地能使过程的控制环节发生改变。如果由实验研究化学反应的机理时，必须在实验中创造条件，使整个如果由实验研究化学反应的机理时，必须在实验中创造条件，使整个过程位于动力学范围内。过程位于动力学范围内。在绝大多数的情况下，界面化学反应的活化能远比扩散的活化能高。在绝大多数的情况下，界面化学反应的活化能远比扩散的活化能高。低温下过程受化学反应速率的限

28、制，高温下受传质过程限制。低温下过程受化学反应速率的限制，高温下受传质过程限制。在动力学范围内进行的多相化学反应过程的特点是：在动力学范围内进行的多相化学反应过程的特点是：(1)反应速率与固体粒度及流体流速无关；反应速率与固体粒度及流体流速无关；(2)反应速率随温度的升高增加得较快。反应速率随温度的升高增加得较快。外扩散是限制环节的特点是：外扩散是限制环节的特点是：(1)扩散速率主要与流速有关，而与固体的孔隙度及粒度无关；扩散速率主要与流速有关，而与固体的孔隙度及粒度无关；(2)扩散速率与温度的关系比较小，且扩散阻力与时间无关。扩散速率与温度的关系比较小，且扩散阻力与时间无关。外扩散是限制环节

29、的特点是：外扩散是限制环节的特点是：(1)扩散速率与固体孔隙度有很大关系，而与流速无关；扩散速率与固体孔隙度有很大关系，而与流速无关；(2)扩散阻力随时间而增加。扩散阻力随时间而增加。50)/(RTQeAv反应物浓度为反应物浓度为1单位或者浓度梯度为单位或者浓度梯度为1的速率的速率 由直线的斜率求得的活化能由直线的斜率求得的活化能就是限制环节的活化能。就是限制环节的活化能。如果直线在某温度发生转折，如果直线在某温度发生转折，说明限制环节通过该温度后说明限制环节通过该温度后有改变。有改变。一般来说，若反应为一般来说，若反应为2级，级，活化能又很大，界面反应是活化能又很大，界面反应是限制环节。若反

30、应为限制环节。若反应为1级，级，活化能又比较小，扩散是限活化能又比较小，扩散是限制环节。制环节。51当一个反应的速率受温度的影响不大，而增加流体的搅拌当一个反应的速率受温度的影响不大，而增加流体的搅拌强度能使反应速率迅速增加，扩散是限制环节。强度能使反应速率迅速增加，扩散是限制环节。进进步改变影响各组分扩散速率的其他条件，确定哪一个步改变影响各组分扩散速率的其他条件，确定哪一个组分的扩散是限制者。组分的扩散是限制者。*dcAccdtV*1ccAdctccV ctl如果测定的是直线关系，常数，证明该组分的扩散是限制环节。52分别计算界面反应和参加反应的各物质扩散的最大连率分别计算界面反应和参加反

31、应的各物质扩散的最大连率（即在所有其他环节不呈现阻力时，该环节的速率即最大），（即在所有其他环节不呈现阻力时，该环节的速率即最大），其中速率最小者，是总反应过程的限制环节。其中速率最小者，是总反应过程的限制环节。5323434rGrGV554 sii 饱iiiaRTuulsln lniiiaRTuul )ln(iiiiiaaRTuuuls饱lniiiVaaVRTVuG饱0ViiGaa时，饱 slii 0凝H凝凝凝THS)1(凝凝凝TTHG凝凝凝TTVHVGGV10VGTT时，凝55lnlnlnln1)()(MRTaaVRTaRTaRTVGBBBBV平平一般情况下，利用等温方程：一般情况下，利用

32、等温方程：560drGdVGr2表GrGGV3143131623活化过程的活化能活化过程的活化能)/()(0)/()/(*RTEGRTERTGDDekBeAeI57 slsgsllVAAVGGlglg332coscos323VglGRRG0drGdVglGR232coscos3234VglGG4coscos323均非GG58JKVRTGCOVlnln154.02731873104.2227318733)273()1873(COCOVV58.493K06.1980033.053.11OCCOaapJ92265VG5*103.32VGr59/MSTHVSTHGmfusmfusmfusmfusVMT

33、TQfusfus1fusfusfusfusfusMTTQMTTTQTQMTMTTQGrfusfusfusfusV222*60222431431TQMTrGfusfus2322232/175.16TCTQTMfusfus22275.16fusfusQTMC)/()(0)/()/(*)(RTEGRTERTGDDekBeAeIv或者61误差函数曲线图误差函数曲线图 62有一个钢件，含碳量为有一个钢件，含碳量为0.2%，980时用时用CO渗碳：渗碳：2CO=C+CO2。若渗碳反应平衡时，钢件表面含碳量为若渗碳反应平衡时，钢件表面含碳量为1%，求渗碳求渗碳3小时，距钢件小时，距钢件cm表面处的含碳量。表

34、面处的含碳量。scmDc271032.00c1c05.0 x 22COCCOscmDc27103s10800606038784.01080010305.07Dx方法一：查图方法一：查图 53.000cccc624.02.02.0153.0%cc63方法二：查表方法二：查表 8.0Dx5716.000cccc9.0Dx5245.000cccc用内插法求得：用内插法求得：8784.0Dx5347.000cccc6278.0%cc64反应度：矿球已反应了的分数反应度：矿球已反应了的分数。00WWWR310)1(Rrr334rW 30034rW 65边界层理论示意图边界层理论示意图66表面更新理论示意图表面更新理论示意图67双模理论示意图双模理论示意图68气固相反应的动力学曲线气固相反应的动力学曲线69区域化学反应示意图区域化学反应示意图70均相形核示意图均相形核示意图71非均相形核示意图非均相形核示意图72