水分析化学络合滴定

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1、第三章第三章 络合平衡和络合滴定法络合平衡和络合滴定法3.1 常用络合物常用络合物3.2 络合平衡常数络合平衡常数3.3 副反应系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数3.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理3.5 络合滴定条件络合滴定条件 3.6 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用3.1 常用络合物常用络合物以以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法简单络合剂简单络合剂:NH3,Cl-,F-CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络合物螯合剂螯合剂:乙二胺，乙二胺，EDTA等等CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2乙

2、二胺乙二胺-Cu2+EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：EDTAH6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10 H+H5YH6YKa2=10 H+H4YH5YKa3=10 H+H3YH4YKa6=10 H+YHYKa5=10 H+HYH2YKa4=10 H+H2YH3YM-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH

3、2COOOEDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物多个多个五元环五元环某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgK1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数(K,)M+L=ML 3.2 络合平衡常数络合平衡常数MLMLKML=金属离子金属离子配位剂配位剂逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系

4、M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+1 L+2 L2+n Ln)分布分数分布分数 M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L

5、2+nLn)=M 1LMLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=M nLn 酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y +H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+K1=1010.34 1=K1=1010.34 1Ka6K2=106.24 2=K1K2=10 1Ka5K3=102.75 3=K1K2K3=10 1Ka4K4=10 4=K1K2K3K4=10 1Ka3K5=101.60 5=K1K2.K5=101Ka2K6=10 6=K1K2.K6=10 1Ka1M +Y =MY 主反应主反应副副反

6、反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY6.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平衡与平衡浓度浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MT1 副反应系数副反应系数M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY a 络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 Y:Y(H)：酸效应系数酸效应系数 Y(N)：共存离子效应系数共存离子

7、效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM +Y =MY1 Y酸效应系数酸效应系数 Y(H)：Y Y(H)=Y=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+2 2+YH+6 6=Y(H)1 Y Y(H)Y=lg Y(H)pH图图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)Y Y(N)=1+KNYNYYY+NYY Y(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 Y的总副反应系数的总副反应系数 Y=

8、Y(H)+Y(N)-1 Y=Y+HY+H2Y+NYYY Yb 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n M(L)=1+1L+2L2+nLnM +Y=MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M0 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHc 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-M +Y=MYH+OH-MHYMOHY M

9、Y计算：、时的计算：、时的lg ZnY(H),KZnHY=10,ZnY(H)=1+10=2,lgZnY(H),ZnY(H)=1+10=1,lgZnY(H)=0lgKMY =lgKMY-lgM-lgYlgKMY =lgKMY-lgY(H)K MY=MYMYKMY M Y2 条件稳定常数条件稳定常数lgKZnYpH曲线曲线lgK ZnYlgK ZnY lg Zn(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 14 HIn+M MIn+M MY+HIn 色色A 色色B要求要求:指示剂与显色络合物颜色不同指示剂与显色络合物颜色不同(合适的合适的pH)

10、；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，稳定性适当，K MInK MY2 金属离子指示剂金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理指示剂的作用原理EDTA常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn铬铬黑黑T(EBT)810蓝蓝红红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)K MY,则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用；有封闭作用；若若K MIn太小，太小，终点提前终点提前 指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 指示

11、剂的僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热需加乙醇、丙酮或加热c 金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变色点pMep 的计算的计算M+In=MIn K MIn=MInMIn lgK MIn=pM+lg MInIn 变色点：变色点：MIn=In 故故 pMep=lgK MIn=lg KMIn-lg In(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2金属离子金属离子 指示剂指示剂3.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理络合滴定曲线：络合滴定曲线：溶液溶液pM随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线 M +Y =MYEDTA加入，金属离子被络合，加入，金

12、属离子被络合，M or M 不断减不断减小，化学计量点时发生突跃小，化学计量点时发生突跃1 络合滴定曲线络合滴定曲线 MBEM +MY =VM/(VMVY)cMY +MY =VY/(VMVY)cY K MY=MY M Y K MYM 2+K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0 滴定曲线方程滴定曲线方程sp时：时：cYVY-cMVM0 pM sp=1/2(lg K MY+pcMsp)KMY CMsp 106金属离子金属离子 M,cM,VM，用用cY浓度的浓度的Y滴定，体积为滴定，体积为VYMY =VM/(VM+VY)cM-M =VY/(VM+VY)cY-

13、Y Y =VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-M K MY=M VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-M VM/(VMVY)cM-M K MYM 2+K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0sp：CYVY-CMVM0 K MYM sp2+M sp-CMsp=0M sp=-1 1+4K MYcMsp2K MY一般要求一般要求 log KMY 8，cM=0.01 mol/LKMY CMsp 106pM sp=1/2(lg K MY+pcMsp)M sp=-1 1+4K MYcMsp2K MY滴定突跃滴定突跃sp前，按剩余前，按剩余M 浓

14、度计算浓度计算sp后，按过量后，按过量Y 浓度计算浓度计算M=0.1%cMsp 即即：pM=3.0+pcMspY=0.1%cMsp M=MY K MYY MY cMsp pM=lgK MY例：例：pH=10 的氨性的氨性buffer 中，中，NH3=0.2 mol/L,用滴定用滴定2+,计算计算 sp 时时pCu，若滴定的是，若滴定的是2+,sp 时时pMg 又为多少？又为多少？sp:Ccusp=0.01 mol/L,NH3=0.1 mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35 =10 Cu(OH)=10 Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=10 pH=10,lg Y(H)lgK

15、CuY=lgKCuY-lg Y(H)-Cu pCu =1/2(pCCusp+lgK CuY)对于对于Mg2+,lg Mg=0 lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H)pMg =1/2(pCMgsp+lgK MgY)浓度浓度:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限）K MY:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgK MY络合滴定准确滴定条件：络合滴定准确滴定条件：lgcMspK MY 对于对于0.0100molL-1 的的M,lgK MY8才能准确滴

16、定才能准确滴定3.5 络合滴定条件的选择络合滴定条件的选择 准确滴定判别式准确滴定判别式 络合滴定酸度控制络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性提高络合滴定选择性1 准确滴定判别式准确滴定判别式若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,根据终点误差公式根据终点误差公式,可知需可知需lgcMspK MY 若若cMsp=0.010molL-1时时,则要求则要求 lgK 多种金属离子共存多种金属离子共存 例：例：M，N存在时存在时,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断lgcMspK MY，考虑，考虑Y的副反应的副反应 Y(H)KNYKMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1 H+NNYHnY

17、Y(H)Y(N)Y(H)Y(N)时，时，Y Y(H)（相当于（相当于N不存在）不存在）Y(H)Y(N)时，时，Y Y(N)(不随不随pH改变改变)pH低低 Y(H)=Y(N)时的时的pH pH高高仍以不生成沉淀为限仍以不生成沉淀为限M、N共存时共存时lgKMY与与pH的关系的关系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lg pHpHlgKMYlgKMYM，N共存，且共存，且lgcK5a 络合掩蔽法络合掩蔽法 加络合掩蔽剂加络合掩蔽剂,降低降低N Y(N)Y(H)lgK MY=lgKMY-lg Y(N)Y(N)1+KNYN KNY cN/N(L)Y(H)Y(N)lgK MY=lgKMY-lg Y(H

18、)N被完全掩蔽被完全掩蔽M +Y =MYH+NNYHnYLHnLNLn Y(H)Y(N)N(L)L(H)H+络合掩蔽注意事项：络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L 1+L2 2+大、大、cL大且大且1.不干扰待测离子不干扰待测离子:如如pH10测定测定Ca2+、Mg2+,用用F-掩蔽掩蔽Al3+，则则 CaF2、MgF2 CN-掩蔽掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,F-掩蔽掩蔽Al3+;3.合适合适pH F-,pH4;CN-,pH10)b 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例：例：Ca2+Mg2+混合溶液中混合溶液中Ca2+的测定的测定 lgKC

19、aY=10.7,lgKMgYpKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2加沉淀剂加沉淀剂,降低降低NCa2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2 CaY Mg(OH)2 pH12YCa指示剂指示剂c 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法FeYlgKBiYlgKFeY-lgKFeY2-红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)红红 黄黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+d.其它滴定剂滴定其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EG

20、TA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸1 直接滴定法直接滴定法:3.6 络合滴定方式及应用络合滴定方式及应用例例 水硬度的测定水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKMgY在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂用钙指示剂,测测Ca2+量量lgcK 6反应速率快反应速率快有合适指示剂指示终点有合适指示剂指示终点被测离子不水解被测离子不水解 封闭指示剂封闭指示剂 被测被测M与与Y络合反应慢络合反应慢 易水解易水解例例 Al3+的测定的测定2 返滴定法返滴定法

21、Al3+AlYY过量过量AlYZnYpH3.5过量过量Y,加热加热pH56冷却冷却Zn2+黄黄 红红XO 置换金属离子：被测置换金属离子：被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定例例 Ag与与EDTA的络合物不稳定的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例例 间接金属指示剂间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT4 置换滴定法置换滴定法 置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y过过,加热加热Zn2+F-加热加热Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红n测非金属离子测非金属离子:PO43-、SO42-n待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定:K+、Na+4 间接滴定法间接滴定法总结：总结：n络合平衡络合平衡 副反应系数副反应系数 Y(H)Y(N)M 条件稳定常数条件稳定常数 KMYnpMsp 和和pMep(pMt)及及 Etn滴定酸度控制滴定酸度控制n共存离子分步滴定共存离子分步滴定n滴定方式及应用滴定方式及应用