段辉高2半导体中的材料硅片制作流程

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1、1第二章第二章半导体材料特性半导体材料特性2提纲2.1原子结构原子结构2.2化学键化学键2.3材料分类材料分类2.4硅硅2.5可选择的半导体材料可选择的半导体材料2.6新型半导体电子与光电材料新型半导体电子与光电材料32.1 原子结构原子由三种不同的粒子构成：中性中子和带正电的质子组成原子核，以及围绕原子核旋转的带负电核的电子，质子数与电子数相等呈现中性。图2.1 碳原子的基本模型4电子能级：原子级的能量单位是电子伏特，它代表一个电子从低电势处移动到高出1V的的电势处所获得的动能。价电子层：原子最外部的电子层就是价电子层，对原子的化学和物理性质具有显著的影响，只有一个价电子的原子很容易失去这个

2、电子，有7个价电子的原子容易得到一个电子，具有亲和力。图2.2 钠和氯原子的电子壳层52.2 化学键2.2.1离子键离子键图2.3 NaCl的离子键62.2.2共价键共价键不同元素的原子共有价电子形成的粒子键，原子通过共有电子来使价层完全填充变得稳定。束缚电子同时受两个原子的约束，如果没有足够的能量，不易脱离轨道。图2.4 HCl的共价键72.3 材料分类-能带理论8导体导体 导体在原子的最外层通常有一些束缚松散的价电子，容易失去，金属典型地具有这种价电子层结构。在一般的半导体制造中，铝是最普遍的导体材料，可以用来充当器件之间的互连线，而钨可作为 金属层之间的互连材料。铜是优质金属导体的一个例

3、子，逐渐被引入到硅片制造中取代铝充当微芯片上不同器件之间的互连材料。9绝缘体绝缘体 绝缘体的价电子层不具有束缚松散的电子可用于导电，它有很高的禁带宽度来分隔开价带电子和导带电子。半导体制造中的绝缘体包括二氧化硅（SiO2）、氮化硅（Si3N4）和聚酰亚胺（一种塑料材料）。半导体半导体半导体材料具有较小的禁带宽度,其值介于绝缘体（2eV）和导体之间。这个禁带宽度允许电子在获得能量时从价带跃迁到导带。圆片制造中最重要的半导体材料是硅。10周期表中半导体相关元素周期2硼B碳C氮N3铝Al硅Si磷P硫S4锌Zn镓Ga锗Ge砷As硒Se5镉Cd铟In锑Te112.4 硅 硅是一种元素半导体材料，因为它有

4、4个价电子，与其他元素一起位于周期表中的A族。硅中价层电子的数目使它正好位于优质导体（1个价电子）和绝缘体（8个价电子）的中间。12硅的晶体结构10928 13地壳中各元素的含量142.4.1 硅作为电子材料的优点 原料充分；硅晶体表面易于生长稳定的氧化层，这对于保护硅表面器件或电路的结构、性质很重要；重量轻，密度只有2.33g/cm3；热学特性好，线热膨胀系数小，2.510-6/，热导率高，1.50W/cm；单晶圆片的缺陷少，直径大，工艺性能好；化学性质稳定，常温下只有强碱、氟气反应；机械性能良好。152.4.2 纯硅+4+4+4+4 共价键有很强的结合力，共价键有很强的结合力，使原子规则排

5、列，形成晶体。使原子规则排列，形成晶体。共价键中的两个电子被紧紧束缚在共价键中，称为共价键中的两个电子被紧紧束缚在共价键中，称为束缚电子，常温下束缚电子很难脱离共价键成为自由电束缚电子，常温下束缚电子很难脱离共价键成为自由电子，因此本征半导体中的自由电子很少，所以本征半导子，因此本征半导体中的自由电子很少，所以本征半导体的导电能力很弱。体的导电能力很弱。162.4.3 掺杂硅 在本征半导体中掺入某些微量的杂质，就会使半导体的导电性能发生显著变化。其原因是掺杂半导体的某种载流子浓度大大增加。载流子：电子，空穴。N型硅在本征硅中掺入五价杂质元素（例如磷、氮），主要载流子为电子。P型硅在本征硅中掺入

6、三价杂质元素（例如硼、镓、铟），主要载流子为空穴。17 N型硅多余电子多余电子磷原子磷原子硅原子硅原子SiPSiSi18 P型硅空穴空穴硼原子硼原子SiSiSiB硅原子硅原子192.5 可选择的半导体材料2.5.1 元素半导体Ge、Si 最初大量使用的半导体材料是锗。1947年第一只晶体管用的就是锗。但是锗的禁带宽度为0 67 V 热稳定性差最高工作温度只有85。硅具有很多优点，地球上储量丰富，易于提纯，热稳定性好，在表面可生长质量很高的二氧化硅层，工作温度可达160。硅几乎成了半导体的代名词，全球硅集成电路年产值在2400亿美元左右。202.5.2 化合物半导体GaAs、InP 砷化镓等材料

7、的电子迁移率差不多是硅材料的6倍。它们的峰值电子速度也是硅饱和速度的2倍多。禁带宽度和临界击穿场强也比硅高，因此是制造高频电子器件的理想材料。目前砷化镓是化合物半导体的主流材料，全球砷化镓高频电子器件和电路的年产值24亿美元。磷化铟器件的电子迁移率高达10000 cm2/Vs，比砷化镓还高，所以其高频性能更好，工作频率更高，且有更低的噪声和更高的增益。目前在100 GHz左右的3mm波段多数都用磷化铟器件。212.5.3宽带隙半导体SiC、GaN 碳化硅原子束缚能力非常强，禁带宽度很宽，机械硬度也很高，在20世纪80年代人们逐步掌握了碳化硅晶体的生长技术后，90年代用于蓝光发光材料，同时以碳化

8、硅材料为基础的电力电子器件和微波功率器件也相继问世。实验表明，氮化镓具有更好的发光性能，因此蓝光发光领域内碳化硅已被氮化镓代替，目前氮化镓是蓝光和白光发光器件的主流材料。同时，人们还发现在微波功率放大领域，氮化镓的输出微波功率比砷化镓和硅高出一个数量级以上。222.5.4 半导体材料的新探索 随着材料技术的不断发展和成熟，新材料层出不穷。人们可以用三种或四种元素人工合成混晶半导体薄层单晶材料，调节这些元素的比例就可以得到所想要的不同禁带宽度和不同晶格常数，称此为能带工程。金刚石具有最大的禁带宽度、最高的击穿场强和最大的热导率，被称为最终的半导体。此外，极窄带隙半导体材料，如InAs（0.36

9、eV）等，也被人们广泛研究。石墨烯与碳纳米管等半导体材料。23几种常见半导体材料的主要特性参数24更多半导体 有机半导体 非晶半导体25第三章第三章硅片（晶圆）制造流程硅片（晶圆）制造流程2626A：矿石到高纯气体的转变（石英砂冶炼制粗硅）B：气体到多晶的转变C：多晶到单晶，掺杂晶棒的转变（拉单晶、晶体生长）D：晶棒到晶圆的制备 u芯片制造的第一阶段：材料准备芯片制造的第一阶段：材料准备u芯片制造的第二阶段：晶体生长和晶圆制备芯片制造的第二阶段：晶体生长和晶圆制备2727冶炼冶炼SiO2+C Si+CO得到的是冶金级硅，主要杂质：得到的是冶金级硅，主要杂质：Fe、Al、C、B、P、Cu要进要进

10、一步提纯。一步提纯。酸洗酸洗硅不溶于酸，所以粗硅的初步提纯是用硅不溶于酸，所以粗硅的初步提纯是用HCl、H2SO4、王水，、王水，HF等混酸泡洗至等混酸泡洗至Si含量含量99.7%以上。以上。2828精馏提纯精馏提纯n将酸洗过的硅转化为将酸洗过的硅转化为SiHCl3或或 SiCl4，Si +3HCl（g）SiHCl3 +H2 Si +2Cl2 SiCl4 好处：好处：常温下常温下SiHCl3 与与SiCl4都是气态，都是气态，SiHCl3的沸点仅为的沸点仅为31n精馏获得高纯的精馏获得高纯的SiHCl3或或SiCl42929还原还原 多用多用H2来还原来还原SiHCl3或或SiCl4得到半导体

11、纯度的多晶硅：得到半导体纯度的多晶硅：SiCl4+2H2 Si +4HCl SiHCl3+H2 Si +3HCl 原因：原因：氢气易于净化，且在氢气易于净化，且在Si中溶解度极低中溶解度极低3030定义定义:把多晶块转变成一个大单晶，给予正确的定向和适量的N型或P型掺杂，叫做晶体生长。按制备时有无使用坩埚分为两类：按制备时有无使用坩埚分为两类：n有坩埚的：直拉法、磁控直有坩埚的：直拉法、磁控直 拉法液体掩盖直拉法；拉法液体掩盖直拉法；n无坩埚的：悬浮区熔法无坩埚的：悬浮区熔法。3131直拉法直拉法Czochralski法法（CZ法）法）方法方法在坩埚中放入多晶硅，加热使之熔融，用一个夹头夹住一

12、在坩埚中放入多晶硅，加热使之熔融，用一个夹头夹住一块适当晶向的块适当晶向的籽晶籽晶，将它悬浮在坩埚上，拉制时，一端插，将它悬浮在坩埚上，拉制时，一端插入熔体直到熔化，然后再缓慢向上提拉，这时入熔体直到熔化，然后再缓慢向上提拉，这时在液在液-固界面固界面经过逐渐冷凝就形成了单晶。经过逐渐冷凝就形成了单晶。起源起源1918年由年由Czochralski从熔融金属中拉制细灯丝从熔融金属中拉制细灯丝，50年代年代开发出与此类似的直拉法生长单晶硅，这是生长单晶硅的开发出与此类似的直拉法生长单晶硅，这是生长单晶硅的主流主流技术。技术。3232直拉法直拉法-Czochralski法法（CZ法）法）3333（

13、2）晶体生长）晶体生长直拉法（直拉法（CZ法）法）三部分组成：三部分组成：炉体部分炉体部分，有坩埚、水冷装置和拉杆等机械传动装置有坩埚、水冷装置和拉杆等机械传动装置；加热控温系统，加热控温系统，有光学高温计、加热器、隔热装置等；有光学高温计、加热器、隔热装置等；真空部分，真空部分，有机械泵、扩散泵、测真空计等。有机械泵、扩散泵、测真空计等。3434直拉法（直拉法（CZ法）法）单晶炉单晶炉3535直拉法直拉法-Czochralski法法（CZ法）法）CZ法法工艺流程工艺流程准备准备腐蚀清洗多晶腐蚀清洗多晶籽晶准备籽晶准备装炉装炉真空操作真空操作 开炉开炉升温升温水冷水冷通气通气 生长生长引晶引晶

14、缩晶缩晶放肩放肩等径生长等径生长收尾收尾 停炉停炉降温降温停气停气停止抽真空停止抽真空开炉开炉3636直拉法（直拉法（CZ法）法）CZ法法工艺流程工艺流程生长部分的步骤生长部分的步骤u引晶引晶 将籽晶与熔体很好的接触。将籽晶与熔体很好的接触。u缩晶缩晶 在籽晶与生长的单晶棒之间缩颈，晶体最细部分在籽晶与生长的单晶棒之间缩颈，晶体最细部分 直径只有直径只有2-3mm，获得完好单晶。，获得完好单晶。u放肩放肩 将晶体直径放大至需要的尺寸。将晶体直径放大至需要的尺寸。u等径生长等径生长 拉杆与坩埚反向匀速转动拉制出等径单晶。直径大拉杆与坩埚反向匀速转动拉制出等径单晶。直径大 小由拉升速度、转速，以及

15、温度控制。小由拉升速度、转速，以及温度控制。u收尾收尾 结束单晶生长。结束单晶生长。3737直拉法（直拉法（CZ法）法）Si棒头部放大棒头部放大3838液体掩盖直拉法（液体掩盖直拉法（LEC法）法）液体掩盖直拉法用来生长砷化镓晶体。本质上它和标准的直拉法（CZ）一样，为砷化镓做了一定改进。液体掩盖直拉法使用一层氧化硼（B2O3）漂浮在熔融物上面来抑制砷的挥发。3939区熔法区熔法直拉法的一个缺点：坩埚中的氧进入晶体。对于有些器件，高水平的氧是不能接受的。悬浮区熔法是一种无坩埚的晶体生长方法，多晶与单晶均由夹具夹着，由高频加热器产生一悬浮的溶区，多晶硅连续通过熔区熔融，在熔区与单晶接触的界面处生

16、长单晶。熔区的存在是由于融体表面张力的缘故，悬浮区熔法没有坩埚的污染，因此能生长出无氧的，纯度更高的单晶硅棒。4040区熔法区熔法4141直拉法和直拉法和区熔法的比较区熔法的比较4242硅棒举例（北京有色金属总院）硅棒举例（北京有色金属总院）12英寸，等径长英寸，等径长400mm，晶体重晶体重81Kg。4343掺杂掺杂直拉法掺杂是直接在坩埚内加入含杂质元素的物质。n掺杂元素的选择 n掺杂方式n杂质分布 4444掺杂掺杂杂质类型的选择杂质类型的选择A：掺杂元素的选择掺杂元素的选择硼、磷硼、磷P-型掺杂、型掺杂、N型掺杂型掺杂4545掺杂掺杂n液相掺杂n直接掺元素直接掺元素n母合金掺杂母合金掺杂

17、n气相掺杂 n中子辐照（NTD）掺杂中子嬗变掺杂技术。B：掺杂方式掺杂方式4646掺杂掺杂将杂质元素先制成硅的合金（如硅锑合金，硅硼合金），再按所需的计量掺入合金。n这种方法适于制备一般浓度的掺杂。B2：母合金掺杂：母合金掺杂B1：直接掺杂：直接掺杂在晶体生长时，将一定量的杂质原子加入熔融液中，以获得所需的掺杂浓度4747掺杂掺杂n硅有三种同位素：28Si 92.2%,29Si 4.7%,30Si 3.0%，其中30Si有中子嬗变现象：30Si 31Si+31Si 31P+n31P是稳定的施主杂质，对单晶棒进行中子辐照，就能获得均匀的n型硅。B2：中子辐照（：中子辐照（NTD）掺杂）掺杂484

18、8晶体准备（直径滚磨、晶体定向、导电类型检查晶体准备（直径滚磨、晶体定向、导电类型检查和电阻率检查）和电阻率检查）切片切片研磨研磨化学机械抛光（化学机械抛光（CMP）背处理背处理双面抛光双面抛光边缘倒角边缘倒角抛光抛光检验检验氧化或外延工艺氧化或外延工艺打包封装打包封装硅片制备工艺流程（从晶棒到空白硅片）：硅片制备工艺流程（从晶棒到空白硅片）：4949直径滚磨直径滚磨晶体定向晶体定向是由x射线衍射或平行光衍射仪来确定的5050导电类型的测试导电类型的测试：热点测试仪极性仪热点测试仪极性仪电阻率的测量：电阻率的测量：四探针测试仪四探针测试仪电阻率的测量要沿着晶体的轴向进行电阻率的测量要沿着晶体的轴向进行晶体准备晶体准备5151如何根据参考面辨别晶向和导电类型如何根据参考面辨别晶向和导电类型5252研磨化学机械抛光（CMP）背处理双面抛光边缘倒角抛光检验氧化或外延工艺打包封装以获得局部平整度2525mm测量时小于0.250.18m的规格要求5353切片5454集成电路芯片的显微照片集成电路芯片的显微照片5556晶圆的尺寸越来越大（思考下为什么）晶圆的尺寸越来越大（思考下为什么）