高分子概论聚合物的力学性能

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1、第七节第七节 聚合物的力学性能聚合物的力学性能 聚合物的力学性能指的是其受力后的响应聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。表征。一、一、表征力学性能的基本指标表征力学性能的基本指标（1）应变与应力）应变与应力 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变应变或或形变形变，通常以，通常以单位单位长度（面积、体积）所发生的变化长度（面积、体积）所发生的变化来表征。来表征。材料在外力作用下发生形变的同时

2、，在其内部还会产生对材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为为应力应力。材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：要有以下三种基本类型：（i）简单拉伸（）简单拉伸（drawin

3、g)：材料受到一对材料受到一对垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等大小相等、方向相反方向相反并在并在同同一直线一直线上的外力作用。上的外力作用。材料在拉伸作用下产生的形变称为材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变拉伸应变，也称，也称相对相对伸长率伸长率（e e）。）。拉伸应力拉伸应力 =F/A0 （A0为材料的起始截面积）为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）拉伸应变（相对伸长率）e e=（l-l0）/l0=D Dl/l0简单拉伸示意图简单拉伸示意图A0l0lD D lAFF（ii）简单剪切）简单剪切(shearing)材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条材料受到与截面平行

4、、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（定义为剪切应变（）。）。A0FF 简单剪切示意图简单剪切示意图 剪切应变剪切应变 =tg 剪切应力剪切应力 s=F/A0（iii）均匀压缩）均匀压缩（pressurizing)材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变压缩应变（V）。）。A0材料经压缩以后，体积由材料经压缩以后，体积由V0缩小为缩小为V，则压缩应变：，则压缩应变：V=（V0-V）/V0=D DV/V0材料受力方式除以上三种基本类型外

5、，还有弯曲和扭转。材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。（iv）弯曲）弯曲（bending)对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：式：F一点弯曲一点弯曲（1-point bending）F三点弯曲三点弯曲（3-point bending）（v）扭转）扭转（torsion）：对材料施加扭转力矩。）：对材料施加扭转力矩。FF（2）弹性模量）弹性模量 是指在弹性形变范围内是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小单位应变所需应力的大小。是材料。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本刚性的一种表征。分别

6、对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：类型的模量如下：拉伸模量拉伸模量（杨氏模量）（杨氏模量）E：E=/e e 剪切模量剪切模量（刚性模量）（刚性模量）G：G=s/体积模量体积模量（本体模量）（本体模量）B：B=p/V（3）硬度）硬度：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。（4）机械强度）机械强度 当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。件下

7、材料所能承受的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：根据外力作用方式不同，主要有以下三种：（i）抗张强度）抗张强度 衡量材料抵抗衡量材料抵抗拉伸拉伸破坏的能力，也称破坏的能力，也称拉伸强度拉伸强度。厚度厚度d宽度宽度bPP 在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。施加拉伸负荷，直至试样被拉断。试样断裂前所受的最大负荷试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张与试样横截面积之比为抗张强度强度 t：t =P/b d（ii）抗弯强度）抗弯强度 也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定

8、的试也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试验示意图抗弯强度测定试验示意图 设试验过程中最大的负荷为设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度，则抗弯强度 f为：为：f Pl0/bd2（iii）冲击强度）冲击强度（impact stength)（i）冲击强度也称抗冲强度冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定

9、时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。Pbl0/2l0/2d冲击强度测定试验示意图冲击强度测定试验示意图 试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲，因此冲击强度为：击强度为：i=W/bd第八节第八节 玻璃态聚合物的屈服与断裂玻璃态聚合物的屈服与断裂 玻璃态聚合物被拉伸时，玻璃态聚合物被拉伸时，典型的应力典型的应力-应变曲线如右图：应变曲线如右图：在曲线上有一个应力出现极大在曲线上有一个应力出现极大值的转折点值的转折点B，叫，叫屈服点屈服点，对，对应的应力称应

10、的应力称屈服应力屈服应力（y）；）；xB应变应变应力应力e eb b y玻璃态聚合物的应力玻璃态聚合物的应力-应变曲线应变曲线 在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称断裂应力断裂应力（b），相应的应变称为），相应的应变称为断裂伸长率断裂伸长率（e eb）。）。xB应变应变应力应力e eb b y玻璃态聚合物的应力玻璃态聚

11、合物的应力-应变曲线应变曲线 材料在屈服点之间发生的断裂称为材料在屈服点之间发生的断裂称为脆性断裂脆性断裂；在屈服点后发；在屈服点后发生的断裂称为生的断裂称为韧性断裂韧性断裂。在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但是如果将试样温度升到其是如果将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全复原，因此附近，该形变则可完全复原，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。运动所引起的。强迫高弹形变强迫高弹形变 强迫高弹形变产生的原因强迫高弹形变产生的原因 原因

12、在于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链原因在于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到复原，只有当温度升至也就得不到复原，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。同的，都是由链段运动所引起。根据材料的力

13、学性能及其应力根据材料的力学性能及其应力-应变曲线特征，可将非晶态应变曲线特征，可将非晶态聚合物的应力聚合物的应力-应变曲线大致分为六类：应变曲线大致分为六类：e e（1）（2）e e （1）材料硬而脆）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。受力呈脆性断裂，冲击强度较差。(聚苯乙烯、有机玻璃和酚聚苯乙烯、有机玻璃和酚醛树脂，断裂伸长率一般低于醛树脂，断裂伸长率一般低于2%）（2）材料硬而强）材料硬而强：在较大应

14、力作用下，材料发生较小的应：在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度（有些不同变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度（有些不同配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物属于这一类，断裂配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物属于这一类，断裂伸长率约为伸长率约为5%）e e（3）e e（4）（3）材料硬而韧）材料硬而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。（这类高聚物在拉伸的过程中会产材料受力时，属韧性断裂。（这类高聚物在拉伸的过程中会产生细颈，是纤维和薄膜拉伸工艺的依据，如尼龙、聚碳酸酯）生细颈，是纤维和薄膜拉

15、伸工艺的依据，如尼龙、聚碳酸酯）以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。（4）材料软而韧）材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。（橡胶和增塑聚氯裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。（橡胶和增塑聚氯乙烯）乙烯）e e（5）e e（6）（5）材料软而弱）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。如一些柔软的凝胶，很少作为材料来使用。如一些柔软的凝胶，很少作为材料来使用。（6）材料弱而脆）材料弱而脆：一般为低聚物，不能

16、直接用做材料。：一般为低聚物，不能直接用做材料。附附：强与弱从断裂强度：强与弱从断裂强度 b比较；硬与软从模量比较；硬与软从模量E（/e e）比较；）比较；脆与韧则可从断裂伸长率比较。脆与韧则可从断裂伸长率比较。第九节第九节 晶态聚合物的拉伸晶态聚合物的拉伸 晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：应变曲线如下图：Ye e 未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使得晶轴与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再得晶轴与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再重排结晶，使得取向在熔点

17、以下不能复原，因之产生的形变也重排结晶，使得取向在熔点以下不能复原，因之产生的形变也不能复原，但加热到熔点附近形变能复原，因此晶态聚合物的不能复原，但加热到熔点附近形变能复原，因此晶态聚合物的大形变本质上也属高弹性。大形变本质上也属高弹性。玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的只使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化、取向、再结晶。变化，包含

18、结晶熔化、取向、再结晶。第十节第十节 聚合物强度的影响因素聚合物强度的影响因素（1）有利因素）有利因素 （i）聚合物自身的结构）聚合物自身的结构：主链中引入芳杂环，可增加链的：主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。的提高。（ii）结晶和取向）结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，：结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。（iii）共聚和共混）共聚和共混：共聚和共混都

19、可使聚合物综合两种以上均聚：共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。（iv）材料复合）材料复合：聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料：聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料得以提高。如纤维增强复合材料之一得以提高。如纤维增强复合材料之一-玻璃钢。玻璃钢。（2）不利因素）不利因素 （i）应力集中）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应

20、力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其它部位传递。应力再向其它部位传递。缺陷的产生原因多种，如聚合物中的小气泡、生产过程中缺陷的产生原因多种，如聚合物中的小气泡、生产过程中混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。（ii）惰性填料）惰性填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入一些：有时为了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。性填料往往使聚合物材料的强度降低。（iii）增塑）增塑：增塑剂的加入可使

21、材料强度降低，只适于对弹：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。（iv）老化）老化第十一节第十一节 高弹态聚合物的力学性能高弹态聚合物的力学性能 高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。（1）高弹性的特点）高弹性的特点：（i）弹性模量小，形变量很大；弹性模量小，形变量很大；（ii）形变需要时间：形变形变需要时间：形变随时间而发展直至最大形变；随时间而发展直至最大形变；（iii）橡胶受拉伸会发热。橡胶受拉伸会发热。（2）高弹性的本质）高弹性的本质 高弹性是由熵变引起的，在外力作用

22、下，橡胶分子链由卷高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。态，因而形变可逆。第十二节第十二节 聚合物的力学松弛聚合物的力学松弛-粘弹性粘弹性 理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。变随

23、时间线性发展。聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为能称为粘弹性粘弹性。聚合物的力学性能随时间的变化统称为聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛力学松弛。最基。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。这里主要介绍蠕变和应力松弛。等。这里主要介绍蠕变和应力松弛。（1）蠕变）蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时

24、间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。蠕变过程包括三种形变：蠕变过程包括三种形变：e e1 1t1t2t普弹形变示意图普弹形变示意图（i）普弹形变）普弹形变（e e1）：）：聚合物受力时，瞬时发生的聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。如右图：立刻完全回复。如右图：（ii）高弹形变）高弹形变（e e2）：）：聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，聚合物受

25、力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：e e2 2t1t2t高弹形变示意图高弹形变示意图（iii）粘性流动）粘性流动（e e3）：）：受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。如下图：不能回复，是不可逆形变。如下图：e e3 3t1t2t粘性流动示意图粘性流动示意图 当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合当聚合物受力时，以

26、上三种形变是同时发生的，其综合结果如下图：结果如下图：e e1e e2+e e3e e1e e2e e3t2t1te e（2）应力松弛）应力松弛 应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力岁时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑聚合物内部的应力岁时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象。构象。