高分子的化学课件

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1、高分子的化学第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学6.1 概述概述 意义意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途。物新的性能和用途。（2）有助于了解和验证高分子的结构）有助于了解和验证高分子的结构。第第 六六 章章 聚聚

2、合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学6.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素高分子化学反应的分类、特性及其影响因素 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变聚合物的相似转变。（基团反应）（基团反应）（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：包括：聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度变小的化学反应聚合度变小的化学反应，如降解与解聚如降解与解聚 聚合度不确定，聚合度不确定，老化比较复杂老化比较复杂

3、6.2.1 分类分类第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学高分子与小分子化学反应有不同的特性高分子与小分子化学反应有不同的特性？：（1）聚合物化学反应不完全聚合物化学反应不完全。反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。反应一样可分离得到含单一功能基的反

4、应产物。只能用只能用基团转化率基团转化率，而不是产率。，而不是产率。6.2.2 聚合物的化学反应的特性聚合物的化学反应的特性第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学CH2 CH nCNCH2 CHCH2 CHCH2 CHCNCONH2COOH （2）聚合物化学反应的复杂性聚合物化学反应的复杂性。*所得所得产物是不均一产物是不均一的，复杂的。的，复杂的。*影响反应速率甚至影响反应速率甚至影响反应的进一步进行影响反应的进一步进行。高分子的化学（1）物理因素物理因素：聚合物的结晶度、链结构、溶解性、聚合物的结晶度、链结构、溶解性、温度等。温度等。结晶性结晶性：对于

5、部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此 反应只能发生在非晶区反应只能发生在非晶区；6.2.3 聚合物的化学反应的影响因素聚合物的化学反应的影响因素第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学 链构象链构象 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态，溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化。高分子的化学 溶解性溶解性：聚合物的

6、溶解性随化学反应的进行可能不断发：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，生变化，一般溶解性好对反应有利一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；浓度增大，反而使反应速率增大；温度温度：一般温度提高有利于反应速率的提高一般温度提高有利于反应速率的提高，但，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。高聚物随温度变化的状态高聚物随温度变化的状态？（2）化学因素化学因素 聚合物本身的结构对其化学反

7、应性能的影响，称为聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高高分子效应分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。互作用引起的。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学 高分子效应主要有以下几种：高分子效应主要有以下几种：位阻效应位阻效应 由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。难以继续参与反应。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，使其邻近的如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，使其邻近的-OH难以再难以再与三苯乙酰氯反应：与三苯乙酰氯反应：

8、CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学 b.邻近基团效应邻近基团效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。基的反应活性。如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大。如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大。CHCOCCHH2COOHNH2-+CHCH2CHCCOOOHOHH+,H2O+NH3第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学 再如再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物丙烯酸与甲基丙烯酸对硝

9、基苯酯共聚物的碱催的碱催化水解反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比化水解反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比均聚物均聚物快，快，形成形成酸酐酸酐环状过渡态促进水解反应的进行：环状过渡态促进水解反应的进行：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应CH2CCH3CCH2CHOOC OOCH2CCH3H2CCHCOCOO+NO2ONO2OH-CH2CCH3CCH2CHOOC OO高分子的化学 如果反应中如果反应中反应试剂反应试剂与与聚合物反应后的基团聚合物反应后的基团所带电荷相所带电荷相同，由于静电相斥作用，使反应难以充分进行。同，由于静电相斥作用，使反应难以充分进行。第

10、第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，不能再进一步水解，基邻近的基团都已转化为羧酸根后，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：以下：CH2CHC ONH2OH-CH2CH CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOH-OH-高分子的化学C、功能基孤立化效应（几率效应）功能基孤立化效应（几率效应）当高分子链上的当高分子链上的相邻功能基成对相邻功能基成对参与反应时，由于成对参与反应时

11、，由于成对基团反应存在几率效应，单个功能基难以继续反应，因而基团反应存在几率效应，单个功能基难以继续反应，因而不能不能100%转化，只能达到有限的反应程度。转化，只能达到有限的反应程度。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的的-OH能能缩醛化：缩醛化：CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRR高分子的化学CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHCl 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符高分子的化学6.3 聚合物的相似转变及其应用聚合物的相

12、似转变及其应用6.3.1 引入新功能基引入新功能基 聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：CH2CH2Cl2-HClCH2CHClCH2CH2Cl2,SO2-HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH2第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应：基链式反应：Cl2光或有机过氧化物2 ClCH2CH2+ClCH2CH

13、+HClCH2CH+Cl2CH2CHCl+Cl第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。高分子的化学 聚苯乙烯的功能化、改性聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种：聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化

14、，由于生成的成的苄基氯易进行亲核取代苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能反应而转化为许多其它的功能基。基。CH2CHCH3OCH2ClAlCl3CH2CHCH2Cl+CH3OH第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学6.3.2 功能基转化功能基转化 通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：（1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：CH2CHOCCH3OCH3OH CH2CHOH+CH3C

15、O2CH3RCHOCH2CHOCH2CHORR=H，维尼纶第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应良好通风良好通风高分子的化学l粘胶纤维l纤维素硝酸酯l纤维素醋酸酯l纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素 纤维素的化学反应 改性高分子；木材、草、棉花等中有；三羟基OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO葡萄糖结构单元：葡萄糖结构单元：六碳、七氢、二氧、三羟六碳、七氢、二氧、三羟高分子的化学 陈化陈化OHCH2OHOHOOONaCH2ONaOHOOSSOOOHCH2OC-SNaOC-SNaSOOOHCH2OC-SNaONa分子量降低分子量降低结晶度降低结晶度降低高分子的

16、化学（ii）纤维素酯的合成纤维素酯的合成 纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：素酯。重要的有：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应OCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纤维 a.硝化纤维素硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：得硝化纤维素：无烟炸药：无烟炸药：氮氮13%高分子的化学 b.纤维素乙酸酯纤维素乙酸酯：常称：常称醋酸纤维素醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙

17、酸酐和乙酸在硫酸催化火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：下与纤维素反应而得：可制成过滤嘴、录音录像带、透明胶片等可制成过滤嘴、录音录像带、透明胶片等P OH+CH3COOHP OCOCH3+H2O第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应（iii）纤维素醚的合成纤维素醚的合成 将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：基、乙基纤维素，主要用做分散剂：P OH+NaOH+CH3ClP OCH3+NaCl+H2OP OH+NaOH+CH3CH2ClP OCH2

18、CH3+NaCl+H2O甲基纤维素乙基纤维素高分子的化学 将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维羧甲基纤维素素：P OH+NaOH+ClCH2COONaP OCH2COONa+NaCl+H2O第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应（3）离子交换树脂的合成）离子交换树脂的合成：离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三三维网状骨架维网状骨架、固定在骨架上的、固定在骨

19、架上的功能基功能基和功能基所带的和功能基所带的可交可交换离子换离子。最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及功能基转化而制成：代反应及功能基转化而制成：高分子的化学第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学 离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+作用

20、时，由于树作用时，由于树脂上的脂上的H+浓度大，而浓度大，而-SO3-对对Na+的亲合力比对的亲合力比对H+的亲合力强，的亲合力强，因此树脂上的因此树脂上的H+便与便与Na+发生交换，起到消除水中发生交换，起到消除水中Na+的作用。的作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：P SO3-H+Na+交换HCl，再生P SO3-Na+HCl6.4 聚合度变大的化学转变及其应用聚合度变大的化学转变及其应用 聚合度变大的化学转变包括：交联反应、接枝反应和扩聚合度变大的化学转变包括：交联反应、接枝反应和扩链反应。链反应。第第 六六 章章 聚聚

21、合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学6.4.1 交联（交联（crosslinking)(1)橡胶硫化橡胶硫化（vulcanization):含双键橡胶的硫化和不含双含双键橡胶的硫化和不含双键橡胶的硫化。键橡胶的硫化。（i）含双键橡胶的硫化含双键橡胶的硫化 工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶的硫化为例：橡胶的硫化为例：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学

22、 反反 应应高分子的化学（ii）不含双键橡胶的硫化不含双键橡胶的硫化 如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联：过链自由基的偶合产生交联：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应RO+CH2CH2CHCH2+ROHCHCH22CHCH2CHCH2高分子的化学(2)聚合物的高能辐射交联聚合物的高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶

23、合便产生交联。便产生交联。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学（3）离子交联离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：CH2CHSO2ClPbO，H2OCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2 再如已被再如已被Du Pont公司商品化的乙烯公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐。价金属盐。CH2CH2CH2CCH3COOCH2CH2CH2CCOOCH3M2+第第 六六 章

24、章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应这一类离子交联的聚合物通常叫这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物离聚物（Ionomers）。）。高分子的化学6.4.2 接枝反应接枝反应 聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，可分为两种方式：链，可分为两种方式：（1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链支链,包括有（包括有（i）链转移反应法；（链转移反应法；（ii）大分子引发剂法；（大分子引发剂法；（iii）辐射接枝法；辐射接枝法；（2）通过功能基反应把带末端

25、功能基的支链连接到带侧基功能通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能基的主链上。基的主链上。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学（i）链转移反应法链转移反应法 链转移接枝反应体系含链转移接枝反应体系含三个必要组分三个必要组分：聚合物、单体：聚合物、单体和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。链活性中心，再引发单体聚合形成支链。接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。双键或羰

26、基相邻的碳等。如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入，加入BPO做引发剂。做引发剂。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学R +CH2CH=CHCH2RH+CHCH=CHCH2R +CH2CH=CHCH2CH2CHCHRCH2R StCH2CH=CHCH2+R StCHCH=CHCH2+主主链链自自由由基基的的形形成成H第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应初初级级自自由由基基的的生生成成OO OOOO2（R）R +n StR St聚聚苯苯乙乙烯烯链链自自由由基基的的

27、形形成成高分子的化学CHCH=CHCH2StCH2CH CHRCH2St接接枝枝反反应应CHCH=CHCH2CH2CH CHRCH2+n St+n StSt+CHCH=CHCH2CHCH=CHCH2St第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应R St双双基基终终止止聚聚苯苯乙乙烯烯均均聚聚物物聚聚苯苯乙乙烯烯均均聚聚物物的的生生成成高分子的化学再如以再如以BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：CH2CH+BF3OH-+CH2CHOCH3CH2CHOCH3H2CHC聚苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生反聚

28、苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生反应，形成接枝链。应，形成接枝链。这一类的接枝反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地这一类的接枝反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于适合于不需分离接枝聚合物不需分离接枝聚合物的场合，如制造涂料、胶粘剂等。的场合，如制造涂料、胶粘剂等。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学要避免均聚物生成，要避免均聚物生成，选用不能引发单体聚合的引发剂选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐（如用铈盐（Ce4+）

29、作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。Ce4+CH2CHOHCe3+CH2COH+H+ANCH2COHCH2CHCN第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学（ii）大分子引发剂法大分子引发剂法 所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单

30、体聚合形成支链。在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。（a）自由基型自由基型 在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上等，然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学如在

31、聚苯乙烯的如在聚苯乙烯的a a-C上进行溴代，所得上进行溴代，所得a a-溴代聚苯乙烯在光溴代聚苯乙烯在光的作用下的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链：支链：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学 此外还可以通过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化此外还可以通过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化氢基团，如：氢基团，如：CH2CH+CHCl(CH3)2AlCl3CH2CHCH(CH3)2O3CH2CHC(CH3)2OOH第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应CH2CHC(CH

32、3)2OnBCH2CHC(CH3)2OB高分子的化学（b）阴离子型阴离子型 如聚如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物：聚合形成接枝聚合物：CH2CH CH CH2BuLiCHCH CH CH2NHCONaNCO反应实施时，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二反应实施时，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二单体进行接枝聚合，这样可避免引发第二单体的均聚反应。单体进行接枝聚合，这样可避免引发第二单体的均

33、聚反应。阴离子接枝聚合的优点阴离子接枝聚合的优点：由于阴离子聚合一般无链转移反应，：由于阴离子聚合一般无链转移反应，因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学（c）阳离子型阳离子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链：进行阳离子聚合的单体聚合形成支链：CH2CHCl+AgSbF6CH2CHSb

34、F6-+AgClIBCH2CHCH2CH3CCH3第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应导致阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应导致均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱质子阱”或或Lewis碱等抑制向单体的链转移反应。碱等抑制向单体的链转移反应。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应（iii）辐射接枝辐射接枝法法 利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接

35、枝方法。如聚醋酸乙烯酯用应用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射线辐射接枝聚射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸甲酯：CH2CHOCOCH3 射线CH2COCOCH3MMACH2COCOCH3MMA高分子的化学（iv）功能基偶联功能基偶联法法 通过功能基反应把带通过功能基反应把带末端功能基末端功能基的支链接到带的支链接到带侧基功能侧基功能基基的主链上。的主链上。如果单体和聚合物一起加入时，在生成接枝聚合物的同如果单体和聚合物一起加入时，在生成接枝聚合物的同时，单体也可因辐射而均聚。因此必须小心选择聚合物与单时，单体也可因辐射而均聚。因此必须小心选择聚合物与单体组合，一般选择聚合物对辐射很敏

36、感，而单体对辐射不很体组合，一般选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很敏感的接枝聚合体系。敏感的接枝聚合体系。此外为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行辐此外为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行辐射，然后再加入单体。射，然后再加入单体。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学 功能基偶联法的可用通式示意如下：功能基偶联法的可用通式示意如下：AAAGGG+GBAAABBB侧基聚合物端基聚合物接枝聚合物 如已经商品化的如已经商品化的噁噁唑啉取代聚苯乙烯，所带的唑啉取代聚苯乙烯，所带的噁噁唑啉侧唑啉侧基可与多种功能基发生加成反应，如羧酸、酸酐、醇、胺基

37、可与多种功能基发生加成反应，如羧酸、酸酐、醇、胺、环氧基以及酚类等。因此利用、环氧基以及酚类等。因此利用噁噁唑啉取代聚苯乙烯与带唑啉取代聚苯乙烯与带以上末端基聚合物反应合成接枝聚合物，如：以上末端基聚合物反应合成接枝聚合物，如：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应ON+HOOCCONHCH2CH2O CO高分子的化学第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应6.4.3 扩链反应扩链反应 所谓所谓扩链反应扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的大了的线形高分子链线形高分子链的过程。的过程。末端功能化聚合物

38、可由自由基、离子聚合等各种聚合方末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。法合成，特别是活性聚合法。扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类：下几类：（1）末端引发功能基引发第二单体聚合）末端引发功能基引发第二单体聚合AnI+m BAnBmI:引发功能基高分子的化学（2）末端功能化聚合物偶合）末端功能化聚合物偶合AnG+BmGAnBm第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学 聚合物的聚合物的降解降解反应是指聚合物分子链在机械反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射

39、、超声波或化学反应等的作用力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。聚合物的降解可分为三种基本形式：（聚合物的降解可分为三种基本形式：（1）热降解；（热降解；（2）化学降解和（）化学降解和（3）光降解。）光降解。（4）机械降解）机械降解高分子的化学 热稳定性的评价：标准条件下加热失重50%的温度来评价。标准条件：标准条件：1、样品处于真空；、样品处于真空；2、升温均匀缓慢；、升温均匀缓慢；3、加热控制在、加热控制在40分钟，此时失重刚好是一半。分钟，此时失重刚好是一半。高分子的化学高分子的化学高分子的化学高分子的化学（1）

40、热降解）热降解 指聚合物在指聚合物在单纯热的作用单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类下发生的降解反应，可有三种类型：型：a.无规断链反应无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：CH2CH2CH2CH2CH2CH2+H2CH2CCH=CH2+H3CH2C第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学b.解聚反应：解聚反

41、应：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在生在末端单体单元末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。反应的逆反应。发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH

42、3COOCH3解聚反应主要发生于解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。二取代单体所得的聚合物。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学c.侧基脱除热降解侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以：聚合物热降解时主要以侧基脱除侧基脱除为主，为主，并并不发生主链断裂不发生主链断裂。比较平缓，侧基键能较低。比较平缓，侧基键能较低。CH2CHClCH=CH+HCl CH2CHOCOCH3 CH=CH+CH3COOH第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学（2）化学降解化学降解：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在：聚合物曝露在

43、空气中易发生氧化作用在分子链上形成分子链上形成过氧基团或含氧基团过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在较低温条件下发生。可在较低温条件下发生。化学降解包括化学降解包括热氧化降解热氧化降解和和光氧化降解光氧化降解。饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧化反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化化反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化反应要快的多，因为所含的烯丙位碳易遭受进攻，并形反应要快的多，因为所含的烯丙位碳易遭受进攻，并形成稳定的

44、自由基。成稳定的自由基。化学降解过程是一个自由基链式反应。化学降解过程是一个自由基链式反应。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学链引发CH2CHXO2或RCH2CX+OOH（或RH）链增长CH2CX+O2CH2CXOOCH2CXOO+CH2CHXCH2CXOOH+CH2CX第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主链断裂等反应：链断裂等反应：第第

45、六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应CH2CHXCH2CXCH2OOHCHXCH2CHXCH2CXCH2OCHX+OH聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般地：，一般地：（i）饱和聚合物的耐氧化性饱和聚合物的耐氧化性 不饱和聚合物不饱和聚合物；（ii）线形聚合物线形聚合物 支化聚合物；支化聚合物；（iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。高分子的化学 化学降解的根本原因是化学降解的根本原

46、因是氧化反应产生的过氧自由氧化反应产生的过氧自由基基，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称学降解，这类化合物常称抗氧剂抗氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学（3）光降解光降解：聚合物受光照，当吸收的：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。聚合物降解。光降解反应存

47、在三个要素：光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物受光照；聚合物吸收光子被激发；聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。被激发的聚合物发生降解。高分子的化学第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率低，因而光降解的过程一般较缓慢，为了加快聚合物低，因而光降解的过程一般较缓慢，为了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子产率高的快、量子产率高的光敏剂光敏剂，通过光敏剂首先吸收光子，通过光敏剂首先吸收光子被

48、激发形成激发态，再与聚合物反应生成自由基。被激发形成激发态，再与聚合物反应生成自由基。但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入加入光稳定剂光稳定剂。高分子的化学光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：（i）光屏蔽剂光屏蔽剂 又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收表面的铝粉涂层；另一类是

49、能降低光能的吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。（ii）猝灭剂猝灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地移给自身并无损害地耗散能量耗散能量，使被激发的聚合物分子回复，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学（iii）过氧化氢分解剂过氧化氢分解剂 能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从能分解

50、光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从而终止断链反应的发生。如而终止断链反应的发生。如(RO)3P等。等。另外一类光稳定剂是自由基清除剂（或抗紫外光氧化另外一类光稳定剂是自由基清除剂（或抗紫外光氧化剂），它们并不吸收光能，但能有效地剂），它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基捕捉自由基防防止光氧化降解反应的发展。止光氧化降解反应的发展。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学（4）机械降解 聚合物在塑炼或熔融挤出、聚合物的溶液在强力搅拌或超声波作用下都可能发生大分子断裂。高分子的化学 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及热、光、电、高能辐射和机械应力

51、等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。的结果，并无单一的防老化方法。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应6.6 聚合物的防老化聚合物的防老化 聚合物的老化聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。坏变的现象。高分子的化学 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳

52、如下几聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：点：（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；交联等方法提高聚合物的耐老化性能；（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；生新的老化诱发因素；高分子的化学（3）根据具体聚合物材料的主要老化

53、机理和制品的使用环境根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等；采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等；6.7自然降解高分子的设计自然降解高分子的设计*防老化是为了提高高分子制品的耐久性，随着高分子工防老化是为了提高高分子制品的耐久性，随着高分子工业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量增业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量增大，对环境保护造成极大的压力。因此开发自然降解高分大，对环境保护造成极大的压力。因此开发自然降

54、解高分子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义。子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学 研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。如或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。如（1）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基 如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学

55、学 反反 应应高分子的化学 （2）加入缓发性光活化剂）加入缓发性光活化剂 本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光敏降解过程。敏降解过程。（3）合成感氧性的高分子）合成感氧性的高分子：在分子链结构中引入电负性小的：在分子链结构中引入电负性小的结构单元可提高感氧性能，如：结构单元可提高感氧性能，如：CH2C CH2RHCHHC CC NHHHCHHOCHHS （4）合成可微生物分解的聚合物）合成可微生物分解的聚合物：如把少量亲水性基团引入

56、：如把少量亲水性基团引入聚烯烃分子中，使微生物能够渗入高分子制品内部从而发生微聚烯烃分子中，使微生物能够渗入高分子制品内部从而发生微生物降解。生物降解。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子的化学第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较多但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较多的主要有三类：的主要有三类：（1）微生物合成的聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧状）微生物合成的聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧状态下以糖发酵而产生的聚酯；可完全分解。态下以糖发酵而产生的聚酯；可完全分解。人工合成的两类：人工合成的两类：（2）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中的酯键容易被）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中的酯键容易被微生物产生的酯酶分解；微生物产生的酯酶分解；（3）聚乳酸：由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环）聚乳酸：由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环聚合而成；常用于医用材料。聚合而成；常用于医用材料。