有机物测定学生用

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1、1影响：自身毒性、分解耗氧来源：动植物残体和腐败产物。生活垃圾、废料。工业废弃物、材料和半成品、成品。有机肥料、农药残留、牲畜家禽的粪便。存在状态：多样化（有悬浮态的，溶解态的，化合态的，胶体状态的）、种类多、组成复杂，尺寸分布广、含量低，甚至痕量。2测定项目：综合指标：COD、BOD、TOC、TOD、CCE、UVA。类别指标：如挥发酚、石油类、硝基苯类。特定有机污染物：苯系物、氯苯、挥发性有机物等（略）CCE carbon chloroform extract 活性炭氯仿萃取物活性炭氯仿萃取物UVA ultraviolet absorbance 紫外吸收值紫外吸收值3（一）化学需氧量（Che

2、mical Oxygen Demand，COD）在一定条件下，用强氧化剂氧化水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以O2,mg/L表示。水中还原性物质：有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。一、综合指标和类别指标测定一、综合指标和类别指标测定氧化剂和氧化方法：氧化剂和氧化方法：重铬酸钾重铬酸钾重铬酸钾法重铬酸钾法化学需氧量化学需氧量COD适于废污水；适于废污水；高锰酸钾高锰酸钾高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸盐指数高锰酸盐指数适于清洁或稍受污染的地表水；适于清洁或稍受污染的地表水；其它：库仑滴定法、微波消解法。其它：库仑滴定法、微波消解法。水样有机物水样有机物氧化产物（氧化产物（CO2等）等）强氧化剂强

3、氧化剂氧化剂氧化剂与氧换算：与氧换算：1/6K2Cr2O7 1/5KMnO44有机物理论需氧量有机物理论需氧量：一般有机化合物组成CaHbOcNdPeSf，氧化通式为:CaHbOcNdPeSf+1/2(2a+b/2+2d+5/2e+2fc)O2 aCO2+b/2H2O+dNO2+e/2P2O5+fSO2 1mol CaHbOcNdPeSf消耗 1/2(2a+b/2+2d+5/2e+2fc)O2 可算出理论需氧量（ThOD），见P564邻苯二甲酸氢钾的ThOD值计算。氧化率=COD/ThOD100%影响氧化效率因素：有机物种类、氧化剂种类，浓度、反应条件等必须规范测定条件。51.重铬酸钾法(Po

4、tassium dichromate process)流程和反应式：水样 20.00mL+锥形瓶（如果经稀释也可取 20.00mL）HgSO40.4g (防止 Cl-被氧化或沉淀，0.4gHgSO4可结合 40mgCl-)混合均匀 0.2500mol/L 1/6 K2Cr2O7 10.00mL+沸石少许 混匀，连接回流装置 在冷凝管上口，加入 Ag2SO4H2SO4溶液 30mL 回流 2h 冷却 2Cr2O72-（一定量，过量）+16H+3C 4Cr3+3CO2+8H2O 6取下锥形瓶加试亚铁灵指示剂3滴用0.1mol/L 的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，终点：蓝绿色红棕色;V1另取20.00mL

5、蒸馏水做全程空白测定,V0 加入80mL水（尽量准确）（也可以加90.0mL要求总体积不得低于140mL，否则，酸度过大，滴定终点不明显）Cr2O72-（过量）+14H+6Fe3+6Fe3+2Cr3+7H2O CODCr（O2，mg/l）（V0V1）C 81000V7测量范围：01000mg/L,010000mg/L测量时间：2小时 测量误差：邻苯二甲酸氢钾标准溶液（500mg/L），相对标准偏不大于5.0%工业有机废水（500mg/L），相对标准偏不大于8.0%环境温度：045加热功率：1500W（AC 220V22V,50HZ）主要特点：（1）可以设定消解时间，消解完毕后，仪器自动停止加热

6、，可无人看管。（2）样品消解完毕后，仪器风机继续工作，辅助样品冷却。（3）以风冷取代水冷,节约用电、用水，提高了效率，增强了仪器的安全性。HCA-100COD自动消解回流仪8 方法要点方法要点：试剂浓度和用量不能更改；加热时间应严格控制；试样和空白尽量使用同规格仪器；使用邻苯二甲酸氢钾检查试剂和操作技术（ThOD1.176=g/g，溶液的COD值为500mg/L）应准确调试重铬酸钾标液的浓度。（如何调？）方法评价：方法评价：1 1）对大多数有机物氧化较完全，在）对大多数有机物氧化较完全，在AgAg2 2SOSO4 4作用下，直链脂肪族化作用下，直链脂肪族化合物可被氧化；合物可被氧化；2 2）大

7、多数有机物氧化率可达）大多数有机物氧化率可达95%100%95%100%；3 3）含氮有机物仅）含氮有机物仅C C被氧化；被氧化；4 4）NHNH3 3及从含氮有机物分解出的及从含氮有机物分解出的NHNH3 3，在没有较高浓度，在没有较高浓度ClCl-时不易被氧化；时不易被氧化；5 5）芳烃及挥发性直链脂肪族化合物难溶于水，存在于蒸汽相，难氧化。）芳烃及挥发性直链脂肪族化合物难溶于水，存在于蒸汽相，难氧化。92.恒电流库仑滴定法（介绍）原理：以一定强度的恒电流进行电解，在工作电极上电解产生一种滴定剂(Fe2+）使之与被测物(Cr2O72-)进行定量反应，反应终点通过电化学方法指示。根据电解消耗

8、电量和法拉第电解定律计算被测物的含量。干扰及消除 Cl-200mg/L先定量稀释；含Cl-水样，先加入HgSO4，消除干扰；CODcr高，应先稀释。高氯废水：采用HJ/T70-2001规定的氯气校正法。高氯高氯CODCOD消解器消解器GB/T 22597-2008GB/T 22597-2008再生水中化学需氧量的测定再生水中化学需氧量的测定 重铬酸钾法重铬酸钾法103.快速密闭消解滴定法、光度法在高频微波能的作用下，反应液分子剧烈运动，使其温度迅速升高。密封消解使罐内压力迅速提高到约203kPa。缩短了消解时间，还可抑制氯离子被重铬酸钾氧化。消解后的样品可用滴定法或光度法测量（600nm）消解

9、罐均匀置放入消解炉玻璃盘上(罐的位置影响消解程度)，采用2450MHz(兆赫)的电磁波(称为微波)加热反应液（可敞口或密闭）11重铬酸钾硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸铝与钼酸铵，于密闭加热管，165恒温加热器中快速消解。消解后用硫酸亚铁铵滴定。若消解后试液清亮，可于600nm处分光光度测定。COD消解仪COD571型测定仪124.氯气校正法CODCOD测定过程中，采用插管式锥形瓶，插管通入测定过程中，采用插管式锥形瓶，插管通入N N2 2气体，将水样被氧气体，将水样被氧化的氯离子生成的化的氯离子生成的ClCl2 2从冷凝管上口导出，用从冷凝管上口导出，用NaOHNaOH溶液吸收。溶液吸收。消解

10、好的水样按照正常方法测定为消解好的水样按照正常方法测定为表观表观CODCOD。吸收液中加入吸收液中加入KIKI，调节，调节pH23pH23，用淀粉为指示剂，硫代硫酸钠标准，用淀粉为指示剂，硫代硫酸钠标准溶液滴定。并将其耗量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子影响校正溶液滴定。并将其耗量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子影响校正值。值。实际实际COD=COD=表观表观CODCOD氯离子校正值氯离子校正值方法适用于氯离子含量大于方法适用于氯离子含量大于1000mg/L,1000mg/L,小于小于20 000mg/L20 000mg/L的高氯废水。的高氯废水。13(二)高锰酸盐指数(Permangan

11、ate Index)高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量。适用：地表水、饮用水和生活污水；不适用：工业废水。分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。后者常用于测定含氯离子浓度较高的水样。酸性高锰酸钾法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水样。当高锰酸盐指数超过5mg/L时，应少取水样并经稀释后再测定。原理：酸性条件下，高锰酸钾将水样中的还原性物质(有机物和无机物)氧化，反应剩余的KMnO4加入体积准确而过量的草酸钠予以还原。过量的草酸钠再以KMn04标准溶液回滴。最低检出限为0.5mg/L，测定上限为4.5mg/L。GB/T 15456-2008 GB/T 15456-2008 工工业循环冷却水

12、中化学需业循环冷却水中化学需氧量氧量(COD)(COD)的测定的测定 高高锰酸钾法锰酸钾法14定量关系：1mmol 1/5KMnO4相当于8mgO2。主要反应：4MnO4-+12H+5C4Mn2+6H2O+5CO2 2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+8H2O+10CO2 测定过程：加入高锰酸钾：CMn*10.00 mmol加入草酸钠：C*10.00 mmol消耗高锰酸钾：CMn*V1 mmol加入草酸钠：C*10.00 mmol消耗高锰酸钾：CMn*V2 mmol三角瓶+水样 100.00mL （1+3）H2SO4 5mL 混匀 0.01mol/L1/5KMnO4 10.00mL

13、 沸水浴 30min 准确计时。0.0100mol/L1/2Na2C2O410.00mL 趁热 褪色 0.01mol/L 1/5KMnO4 回滴 体积 V1 趁热 微红色+10.00mL 0.0100mol/L1/2Na2C2O4 褪色 0.01mol/L1/5KMnO4回滴 体积 V2 趁热 微红色 15CODMn(O2,mg/L)=(10+V1)K10C1/2 8 1000100Na2C2O4高锰酸钾溶液溶度CMn=C*10.00/V2与有机物反应消耗的高锰酸钾=CMn*10.00+CMn*V1-C*10.00K=10.00/V2注意：注意：1 1、高锰酸钾法的滴定条件是、高锰酸钾法的滴定

14、条件是60806080，必须趁热进行。，必须趁热进行。2 2、高锰酸钾对有机物的氧化速率远低于重铬酸钾法、高锰酸钾对有机物的氧化速率远低于重铬酸钾法3 3、当、当CC较高时，应适当稀释，计算公式为：较高时，应适当稀释，计算公式为：CODMn(O2,mg/L)=(10+V1)K10 C1/281000Na2C2O410+V0K10（）C1/2 Na2C2O4fV水样f f 稀释水和水样的体积比值。稀释水和水样的体积比值。16（三）生化需氧量(Biological Oxygen Demand，BOD)有氧条件下，好氧微生物分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量（即好氧微生物增长繁殖或呼

15、吸作用耗氧量），同时包括部分无机还原物的耗氧量（如S2、Fe2+等但所占的比例较小）。好氧分解两个阶段：第一阶段:含碳物质氧化阶段，主要是含碳有机物氧化为二氧化碳和水。碳化阶段约需20天，前5天碳化已进行70%OHyxCOOzyxOHCzyx2222)24(17测定方法：测定方法：五日培养法五日培养法，微生物电极法，测压法，库伦法等微生物电极法，测压法，库伦法等第二阶段:硝化阶段，含氮有机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。生活污水及性质与其接近的工业废水，硝化阶段大约在57日以后才显著进行，大约到100日才可进行完全。故BOD5测定值一般不包括硝化阶段。3222NHCORCOOHO

16、COOHRCHNH32222NOONOHOHNOONH22232222318生化过程必备的三个条件：存在好氧微生物充足的氧气微生物存活必需的营养物质。方法原理：在满足生化反应的前提下，20恒温培养5日前后溶解氧的改变值。1.直接测定（BOD57mg/L）：水样注满培养瓶，密闭，两份。一份：测定DO1另一份：201恒温培养5天，测定DO2BOD5=DO1-DO2五日培养法五日培养法 19 2.稀释测定：水样有机物浓度高，需进行稀释（1）稀释目的：提供充足的O2，营养物质，适宜的微生物。（2）稀释程度：BOD52mg/L；培养后剩余DO51mg/L（3）稀释水要求：DO8mg/LDO8mg/L，p

17、HpH7.27.2 直接稀释水BOD54.0较大量含S、P的有机物2.6水样中硝酸盐和亚硝酸盐可能含量较大，它们在高温和催化条件下分解放出氧，使TOD测定呈现负误差29（六）挥发酚类（Volatilized Phenol）酚属高毒物质。根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。沸点在230以下为挥发酚(属一元酚)，沸点在230以上为不挥发酚。主要污染源：炼油、焦化、煤气发生站、木材防腐及某些化工产品(如酚醛树脂)等。测定方法：分光光度法；容量法和色谱法。301.样品的预处理：包括干扰物质的消除和蒸馏操作两个部分，后者也包括消除部分干扰物。干扰物：（1）氧化性物质（2）硫化物（3）油分

18、和焦油2.蒸馏蒸馏包括两个含义。其一，分离挥发酚；其二，消除色度，浑浊和金属离子等的干扰蒸馏要求：pH=4左右（甲基橙变色范围）；酚的挥发缓慢，故要降低蒸馏速度，并使馏出液的体积相当。（蒸发至90%体积时，蒸馏瓶内加入纯水）挥发酚蒸馏装置见氰化物蒸馏装置314氨基安替比林分光光度法（氨基安替比林分光光度法（4AAP法）法）酚类化合物与酚类化合物与4-AAP4-AAP在碱性溶液中，用铁氰化钾作氧化剂，在碱性溶液中，用铁氰化钾作氧化剂，产生红色的安替比林染料。产生红色的安替比林染料。其色度在水中能稳定其色度在水中能稳定30 min30 min，若用氯仿萃取，可使颜色，若用氯仿萃取，可使颜色稳定稳定

19、4h4h，并能提高测定的灵敏度。，并能提高测定的灵敏度。对位有取代基的酚类不能和对位有取代基的酚类不能和4-APP4-APP起显色反应，在邻位或起显色反应，在邻位或间位有取代基的酚类和间位有取代基的酚类和4-APP4-APP的显色反应也不完全。的显色反应也不完全。NNNH2CH3C6H5CH3OOHK3Fe(CN)6碱性pH10.0 0.2NNNCH3C6H5CH3OO+4AAP吲哚酚安替比林 橙红色=510nm32（七）石油类（矿物油 Mineral Oil）来源：来自工业废水和生活污水。工业废水：原油开采、加工及各种炼制油的使用部门。影响：漂浮在水体表面，影响空气与水体界面间的氧交换；分散

20、于水中的油可被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。矿物油中还含有毒性大的芳烃类。测定方法：重量法、非色散红外法、紫外分光光度法、荧光法、比浊法等。33石油醚：Petroleum ether 主要成分：戊烷、己烷。无色透明液体，有煤油气味。沸程()：30-90相对密度(水=1)：0.640.66 不溶于水，溶于无水乙醇、苯、氯仿、油类等多数有机溶剂。主要用作溶剂及作为油脂的抽提用。1.重量法：水样硫酸酸化石油醚萃取蒸干恒重。342.红外分光光度法“GB/T 164881996”第一法测定水中油类物质和动植物油，在波数 3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1处测定有特

21、殊吸收峰的物质，根据国家标准给出的计算公式，得出水中油份浓度值。（1）试液制备水样CCl4萃取总萃取物液定容分成两份一份：测总萃取物另一份硅酸镁吸附测定石油类物质35（2）校正系数测定四氯化碳为溶剂，配制一定浓度的正十六烷、2,6,10,14-四甲基十五烷和甲苯溶液.分别测量A2930、A2960和A3030列联立方程：求出相应的校正系数X、Y、Z和FF脂肪烃对芳香烃影响的校正系数，即正十六烷在2930 cm-1和3030 cm-1处的吸光度之比 36(3)测量水样总萃取物萃取液吸光度测量水样总萃取物萃取液吸光度A1,2930、A1,2960、A1,3030(4)测量除去动、植物油后的萃取液吸光度测量除去动、植物油后的萃取液吸光度A2,2930、A2,2960、A2,3030(5)计算动植物油含量计算动植物油含量总萃取物含量总萃取物含量 石油类物质含量石油类物质含量动、植油含量动、植油含量