第七章氧化还原滴定法第一节氧化还原平衡一、条件电位半

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1、一、条件电位一、条件电位 半电池反应：半电池反应：Ox+neOx+ne-=Red=Red E=EE=E0 0OX/RedOX/Red+(0.059/n)lgOX/Red+(0.059/n)lgOX/Red 当当Ox=Red=1mol/LOx=Red=1mol/L时，时，lgOX/Red lgOX/Red=0=0，此情况下，此情况下，E=EE=E0 0，因此，标准电极电位是，因此，标准电极电位是氧化型和还原型的浓度相等，相对于标准氢氧化型和还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。电极的电位。考虑到离子强度：考虑到离子强度：E=E E=E 0 0 OX/RedOX/Red+(0.059/n)lg

2、a+(0.059/n)lgaOXOX/a/aRedRed OxOx、RedRed：代表氧化型和还原型的活度；：代表氧化型和还原型的活度；n n为半电为半电池中池中1mol1mol氧化剂或还原剂电子的转移数。氧化剂或还原剂电子的转移数。对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成：E=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXcOXRed/RedcRedOX (3)令令 E0 OX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXRed/Red OX (4)E=E0 OX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed 条件电位条件电位:特定条件下，氧化型与

3、还原型的浓特定条件下，氧化型与还原型的浓度均为度均为1molL1molL-1-1（或浓度比为（或浓度比为1 1）时，校正）时，校正了各种影响因素后的实际电极电位了各种影响因素后的实际电极电位.说明：说明：当缺少相同条件下的条件电位值，可当缺少相同条件下的条件电位值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位来作粗略的近似计算。标准电位来作粗略的近似计算。例例7-1 7-1 计算计算1mol/LHCl1mol/LHCl溶液溶液,c,cCe(IV)Ce(IV)=1.00=1.00

4、1010-2-2 mol/L,cmol/L,cCe(III)Ce(III)=1.00=1.001010-3-3mol/L mol/L 时时Ce(IV)/Ce(III)Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。电对的电极电位。解：半反应解：半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)Ce(IV)+e-=Ce(III)在在1mol/LHCl1mol/LHCl介质介质中的中的E E0f0f=1.28V=1.28V，则，则 E=EE=E0 0 Ce(IV)/Ce(III)Ce(IV)/Ce(III)+0.059lgc+0.059lgcCe(IV)Ce(IV)/c/cCe(III)Ce(III)=1.28

5、V+0.059lg1.00 =1.28V+0.059lg1.001010-2-2/1.00/1.001010-3-3 =1.34V=1.34V 例例7-2 7-2 计算在计算在2.5mol/LHCl2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐溶液中，用固体亚铁盐将将0.100mol/LK0.100mol/LK2 2CrCr2 2O O7 7还原至一半时溶液的电极电位。还原至一半时溶液的电极电位。解：解：半反应为：半反应为：CrCr2 2O O7 72-2-+14H+14H+6e+6e-=2Cr=2Cr3+3+7H+7H2 2O O 附录一及表附录一及表1111中没有该电对相应的条件电位值，中没有

6、该电对相应的条件电位值，可采用相近可采用相近3mol/L3mol/L的介质中的的介质中的E E0f0f代替，代替，E E0f0f=1.08V=1.08V。当当 0.1 0 0 m o l/L K0.1 0 0 m o l/L K2 2C rC r2 2O O7 7被 还 原 至 一 半 时：被 还 原 至 一 半 时：c cCr(VI)Cr(VI)=0.5=0.50.100mol/L=0.0500mol/L0.100mol/L=0.0500mol/L c cCr(III)Cr(III)=2=20.0500mol/L=0.100mol/L0.0500mol/L=0.100mol/L E=EE=E

7、0 0 Ce(VI)/Cr(III)Ce(VI)/Cr(III)+(0.059/6)+(0.059/6)lgclgcCr(VI)Cr(VI)/c/c2 2Cr(III)Cr(III)1.08+(0.059/6)1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)lg0.0500/(0.100)2 2 =1.09V=1.09V二、影响条件电位的因素二、影响条件电位的因素（一）离子强度（一）离子强度 离子强度不同离子强度不同,条件电也不同。但在实际计条件电也不同。但在实际计算中算中,由于活度系数不易计算由于活度系数不易计算,可近似认为等于可近似认为等于1 1。（二）沉淀的生成（二）沉淀的生

8、成 如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变体系的标准电位或条件电位，就有可能影响变体系的标准电位或条件电位，就有可能影响反应进行的方向。反应进行的方向。例如：例如：CuCu2+2+4I+4I-=2CuI+I=2CuI+I2 2 E E0 0 Cu2+/Cu+Cu2+/Cu+=0.16V=0.16V E E0 0I2/I-I2/I-=0.54V=0.54V，应当是应当是I I2 2氧化氧化CuCu+，而事实上是，而事实上是CuCu2+2+氧化氧化I I-。原因是。原因是CuCu

9、+生成了溶解度很小的生成了溶解度很小的CuICuI沉淀，从而是铜电对的沉淀，从而是铜电对的电位显著提高。电位显著提高。（三）络合物的形成（三）络合物的形成 氧化还原反应中氧化还原反应中,加入能与氧化型或还原型生成加入能与氧化型或还原型生成络合物的络合剂时络合物的络合剂时,由于氧化型或还原型的相对浓由于氧化型或还原型的相对浓度发生了变化，从而改变了该体系的标准电位或条度发生了变化，从而改变了该体系的标准电位或条件电位。件电位。（四）溶液的酸度（四）溶液的酸度 许多许多有有H H+或或OHOH参加参加的氧化还原反应变化时，就的氧化还原反应变化时，就有可能改变反应进行的方向。有可能改变反应进行的方向

10、。注意：注意：酸度对反应方向的影响只有当两个电对的酸度对反应方向的影响只有当两个电对的E E0 0(或或E E0f0f)值相差很小时，才能比较容易地通过改变溶值相差很小时，才能比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方向。如：液的酸度来改变反应的方向。如：H H3 3AsOAsO4 4+2I+2I-+2H+2H+=H=H3 3AsOAsO3 3+I+I2 2+H+H2 2O OHH+=1.0mol/L=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应方时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。向相反。三、氧化还原反应进行的程度三、氧化还原反应进行的程度 aOx1+bRed2 =cRed1+dO

11、x2 lgK=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E0 1-E0 2)/0.059E10f0f、E20f0f：氧化剂、还原剂电对的条件电位，：氧化剂、还原剂电对的条件电位，n为两电对转移电子数的最小公倍数。为两电对转移电子数的最小公倍数。滴定分析的允许误差为滴定分析的允许误差为0.1%0.1%，终点时反应产，终点时反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.999.9：OxOx2 2 99.999.9C CRed2Red2,Red,Redl l 99.999.9C COx1Ox1 RedRed2 20.10.1C CRed2Red

12、2 Ox Ox1 10.10.1C COx1Ox1 lgKlg(103)a+b nE/0.0593(a+b)E3(a+b)0.059/n 若若n1=n2=1,则则,a=b=1,n=1，lgK6,E0.35V 若若n1=2,n2=1,则则,a=1,b=2,n=2,lgK9,E0.27V 若若n1=1,n2=3,则则,a=3,b=1,n=3,lgK12,E0.24V 若若n1=n2=2,则则,a=b=1,n=2,lgK6,E0.18V 若若n1=2,n2=3,则则,a=3,b=2,n=6,lgK15,E0.15V 即两电对的条件电位之差，一般应大于即两电对的条件电位之差，一般应大于0.4伏。伏。一

13、、影响氧化还原反应速度的因素一、影响氧化还原反应速度的因素 1.1.反应物的浓度反应物的浓度 一般增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原一般增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速度。反应的速度。2.2.温度温度 一般温度升高一般温度升高1010，反应速度可增加，反应速度可增加2424倍。倍。二、催化作用和诱导作用二、催化作用和诱导作用 1.1.催化作用催化作用 2.2.诱导作用诱导作用 一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢或不一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导反应。能进行的另一种反应的现象，叫做诱导反应。后一反应叫做后一反应叫做被诱导的反应被诱导的反

14、应。例如，。例如，KMnOKMnO4 4氧化氧化ClCl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在的速度极慢，但是当溶液中同时存在FeFe2+2+时，时，由于由于MnOMnO4 4-与与FeFe2+2+的反应可以加速的反应可以加速MnOMnO4 4-和和ClCl-的反的反应，这里应，这里MnOMnO4 4-与与FeFe2+2+的反应称诱导反应，而的反应称诱导反应，而MnOMnO4 4-和和ClCl-的反应称受诱反应：的反应称受诱反应：MnOMnO4 4-+5Fe+5Fe2+2+8H+8H+MnMn2+2+5Fe+5Fe3+3+4H+4H2 2O O (诱导反应诱导反应)2MnO 2MnO4 4-+10

15、Cl+10Cl-+16H+16H+2Mn2Mn2+2+5Cl+5Cl2 2+8H+8H2 2O O (受诱反应受诱反应)MnO4-：作用体，：作用体，Fe2+：诱导体，：诱导体，Cl-：受诱体。：受诱体。一、氧化还原滴定的滴定分数一、氧化还原滴定的滴定分数 设用浓度为设用浓度为c c0 0（Ox1Ox1）的氧化剂的氧化剂OxOx1 1滴定浓度为滴定浓度为c c0 0（Red2Red2）、体积为、体积为V V0 0的还原剂的还原剂RedRed2 2，滴定反应为：，滴定反应为：aOxaOx1 1+bRed+bRed2 2=aRed=aRed1 1+bOx+bOx2 2当加入体积为当加入体积为V V

16、的氧化剂的氧化剂OxOx1 1时，滴定分数时，滴定分数f=bcf=bc0(Ox1)0(Ox1)V/acV/ac0(Red2)0(Red2)V V0 0化学计量点时化学计量点时f fspsp=1,=1,则则 c c0 0*(Ox1)(Ox1)V Vspsp/c/c0(Red2)0(Red2)V V0 0=a/b=a/b二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算 以以0.1000mol/LCe(SO0.1000mol/LCe(SO4 4)2 2标准溶液滴定标准溶液滴定20.0020.00毫升毫升0.1000mol/LFe0.1000mol/LFe2+2+溶液为例，溶液为例

17、，溶液的酸度：溶液的酸度：1mol/LH1mol/LH2 2SOSO4 4。Fe3+e=Fe2+E0 Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4+e=Ce3+E E0 Ce4+/Ce3+=1.44VCeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+的反应式为的反应式为 CeCe4+4+Fe+Fe2+2+=Ce=Ce3+3+Fe+Fe3+3+（一）滴定前（一）滴定前（二）化学计量点前（二）化学计量点前 E=EE=Eo o Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+0.059lgC+0.059lgCFe3+Fe3+/C/CFe2+Fe2+E=E E=Eo o Ce4+/Ce3+Ce4+/Ce3+0.059lgC+0.

18、059lgCCe4+Ce4+/C/CCe3+Ce3+当加入当加入CeCe4+4+10.00ml10.00ml时，滴定分数时，滴定分数f=0.5f=0.5。c cFe3+Fe3+=c=cCe3+Ce3+=0.1=0.110.00/(20.00+10.00)10.00/(20.00+10.00)c cFe2+Fe2+=0.1=0.110.00/(20.00+10.00)10.00/(20.00+10.00)E=0.68VE=0.68V 当加入当加入CeCe4+4+19.98ml19.98ml时，时，f=0.999,f=0.999,E=0.86VE=0.86V三、化学计量点时三、化学计量点时 E E

19、Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+=E=ECe4+/Ce3+Ce4+/Ce3+=E=Esp sp E Espsp=0.68+0.059lgC=0.68+0.059lgC Fe3+Fe3+/C /C Fe2+Fe2+E Espsp=1.44=1.44 +0.059lgC+0.059lgCCe4+Ce4+/C/CCe3+Ce3+将两式相加：将两式相加：2 E2 Espsp=2.12+0.059lgC=2.12+0.059lgC Fe3+Fe3+/C /C Fe2+Fe2+0.059lgC+0.059lgCCe4+Ce4+/C/CCe3+Ce3+C CCeCe4+4+=C=CFeFe2+2+C C

20、CeCe3+3+=C=CFeFe3+3+E Espsp=1.06V=1.06V四、计量点后四、计量点后 计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用用CeCe4+4+CeCe3+3+电对进行计算。电对进行计算。对于一般的氧化还原滴定反应，如对于一般的氧化还原滴定反应，如 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 化学计量点时的电位可按下式计算：化学计量点时的电位可按下式计算：Esp=(n1E0 1+n2E0 2)/(n1+n2)滴定突跃：滴定突跃：21210201)(059.03nnnnEEE 一、氧化还原指示剂一、氧化还原指示剂 氧化还原指示剂

21、本身具有氧化还原性质。它氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不同的颜色。的氧化型和还原型具有不同的颜色。In(Ox)In(Ox):指示剂的氧化型指示剂的氧化型 In(Red)In(Red):指示剂的还原型指示剂的还原型n n:反应中电子得失数。如果反应中没有反应中电子得失数。如果反应中没有H H+参加，参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示In(Ox)+neIn(Ox)+ne=In(Red)=In(Red)E EInIn=E=EInIn0 0+0.059/n logC+0.059/n logCIn(Ox)In(Ox)/C/CIn(R

22、ed)In(Red)E EInIn=E=EInIn0 0 0.059/n 0.059/n（2525）E EInIn=E=EInIn0 0 ：指示剂显中间颜色。指示剂显中间颜色。测定测定FeFe2+2+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲作为指示剂。作为指示剂。(一一)二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 条件电位：条件电位：0.850.85伏伏(H(H+1mol/L)1mol/L)。变色时的电位范围：变色时的电位范围：E EInIn=0.85=0.850.059/2=0.850.059/2=0.850.03(0.03(伏伏)即在即在0.82-0.88(0.82-0.88

23、(伏伏)之间。之间。(二二)邻二氮菲邻二氮菲Fe(II)Fe(II)Fe(C Fe(C1212H H8 8N N2 2)3 32+2+-e-e=Fe(C=Fe(C1212H H8 8N N2 2)3 33+3+(深红色深红色)()(浅蓝色浅蓝色)条件电位：条件电位：E EInIn0 0 1.061.06伏（伏（1mol/LH1mol/LH2 2SOSO4 4)终点颜色：终点颜色：由红色变为极浅的蓝色。由红色变为极浅的蓝色。（用（用FeFe2+2+滴定滴定CeCe4+4+，终点时溶液由浅蓝色变为深红色，终点时溶液由浅蓝色变为深红色）二、其他指示剂二、其他指示剂(一一)专属指示剂专属指示剂 例如，

24、在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘生例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘生成蓝色络合物。成蓝色络合物。(二二)自身指示剂自身指示剂在氧化还原滴定中，利用标准溶在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。例液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用如，用KMnOKMnO4 4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的只要有微过量的MnOMnO4 4存在，就可使溶液呈粉红色，存在，就可使溶液呈粉红色，这就是滴定的终点。虽然这就是滴定的终点。虽然KMnOKMnO4 4自身可以作指示剂，但自身可以作指示剂，但

25、是它的颜色可被觉察的最低浓度约为是它的颜色可被觉察的最低浓度约为2 2101066mol/Lmol/L。如果在硫酸溶液如果在硫酸溶液(0.2mol/L)(0.2mol/L)中使用二苯胺作指示剂，中使用二苯胺作指示剂，则所需的则所需的MnOMnO4 4浓度可降低到浓度可降低到8 8101077mol/Lmol/L。由于使用。由于使用指示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示指示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示滴定终点的。剂指示滴定终点的。必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化还原作用也要消耗一定量的标准溶液。虽然这种消耗还原作用也要消耗一

26、定量的标准溶液。虽然这种消耗量是很小的，一般可以忽略不计，但在较精确的测定量是很小的，一般可以忽略不计，但在较精确的测定中则需要作空白校正。尤其是以中则需要作空白校正。尤其是以0.01mol/L0.01mol/L以下的极以下的极稀的标准溶液进行滴定时，更应考虑校正问题。稀的标准溶液进行滴定时，更应考虑校正问题。用氧化剂用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁，先将作标准溶液测定铁矿石中铁，先将矿石溶解，用过量还原剂将矿石溶解，用过量还原剂将FeFe3+3+定量还原为定量还原为F Fe e2+2+，然后用氧化剂滴定然后用氧化剂滴定FeFe2+2+。用用SnClSnCl2 2作还原剂作还原剂。2Fe2Fe

27、3+3+SnCl+SnCl2 2+4C1+4C12Fe2Fe2+2+SnCl+SnCl6 622KMnOKMnO4 4、K K2 2CrCr2 2O O7 7或或CeCe4+4+标准溶液滴定。标准溶液滴定。(1)SnCl(1)SnCl2 2溶液必须逐渐慢慢加入。当溶液必须逐渐慢慢加入。当FeClFeCl4 4的黄的黄色消失时，只需要加入色消失时，只需要加入1212滴过量的滴过量的SnClSnCl2 2，以，以防止防止FeFe2+2+被空气氧化。被空气氧化。用用HgClHgCl2 2将多余的将多余的SnClSnCl2 2氧化：氧化：SnSn2+2+HgC1+HgC12 2+4C1+4C1SnCl

28、SnCl6 622+Hg+Hg2 2C1C12 2(白白)(2)(2)生成的生成的HgHg2 2C1C12 2沉淀应当很少且呈丝状。大量絮状沉淀应当很少且呈丝状。大量絮状HgHg2 2C1C12 2沉淀也能慢慢与沉淀也能慢慢与KMnOKMnO4 4作用作用(不与不与K K2 2CrCr2 2O O7 7作用作用)：5Hg5Hg2 2ClCl2 2+2MnO+2MnO4 4+16H+16H+=10Hg=10Hg2+2+10Cl+10Cl+2Mn+2Mn2+2+8H+8H2 2O O(3)(3)不可使不可使HgHg2 2C1C12 2进一步被还原为金属进一步被还原为金属HgHg 先将溶液适当稀释并

29、冷却后，再快速加入先将溶液适当稀释并冷却后，再快速加入HgC1HgC12 2。(4)(4)应当尽快地完成滴定，因为应当尽快地完成滴定，因为HgHg2 2C1C12 2与与FeFe3+3+也有慢也有慢慢地进行反应的趋向：慢地进行反应的趋向：致使测定结果偏高。而致使测定结果偏高。而FeFe2+2+也有被空气氧化的可能，也有被空气氧化的可能，致使结果偏低致使结果偏低 一、一、KMnO4法法（一）方法简介（一）方法简介 半电池：半电池：MnO4+8H+5eMn2+4H2O E01.51伏伏 介质条件：介质条件：强酸性（强酸性（H2SO4）溶液中）溶液中 (二二)滴定方式：滴定方式：1.1.直接滴定法直

30、接滴定法 许多还原性物质，如许多还原性物质，如FeSOFeSO4 4、H H2 2C C2 2O O4 4、H H2 2O O2 2、SnSn2+2+、Ti(III)Ti(III)、Sb(III)Sb(III)、As(III)As(III)、NONO2 2等，可用等，可用KMnOKMnO4 4标标准溶液直接滴定。准溶液直接滴定。应用实例（应用实例（H H2 2O O2 2的测定的测定）：）：可用可用KMnOKMnO4 4标准溶液在酸性溶液中直接滴定标准溶液在酸性溶液中直接滴定H H2 2O O2 2溶溶液：液：MnOMnO4 4-+5 H+5 H2 2O O2 2：+6H+6H+=2Mn=2M

31、n2+2+5O+5O2 2+8H+8H2 2O O 反应开始较慢，随着反应开始较慢，随着MnMn2+2+的增加，反应速度加快。的增加，反应速度加快。可预先加入少量可预先加入少量MnMn2+2+作为催化剂。作为催化剂。2.2.返滴定法返滴定法 不能用不能用KMnOKMnO4 4标准溶液直接滴定就可用返滴定法进标准溶液直接滴定就可用返滴定法进行滴定。行滴定。软锰矿中软锰矿中MnOMnO2 2含量的测定含量的测定 将矿样在过量还原剂将矿样在过量还原剂Na2C2O4的硫酸溶液中的硫酸溶液中溶解还原，然后用溶解还原，然后用KMnO4标准溶液滴定剩余标准溶液滴定剩余的还原剂的还原剂C2O42：MnOMnO

32、2 2+C+C2 2O O4 422+4H+4H+2Mn2Mn2+2+2CO+2CO2 2+2H+2H2 2O O某些有机化合物含量的测定）：某些有机化合物含量的测定）：如甲醇的测定，将一定量且过量的高锰酸钾标如甲醇的测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为：准溶液加入待测物质的试液中，反应为：6MnO6MnO4 4-+CH+CH3 3OH+8OHOH+8OH-=CO=CO3 32-2-+6MnO+6MnO4 42+2+6H+6H2 2O O 反应结束后，将溶液酸化，反应结束后，将溶液酸化，MnOMnO4 42+2+岐化为岐化为MnOMnO4 4+和和MnOMnO2

33、2。再加入准确过量的。再加入准确过量的FeSOFeSO4 4溶液，将所有溶液，将所有的高价锰还原为的高价锰还原为MnMn2+2+，最后以，最后以KMnOKMnO4 4溶液返滴定溶液返滴定剩余的剩余的FeFe2+2+。3.3.间接滴定法间接滴定法 非氧化性或非还原性的物质。非氧化性或非还原性的物质。先将样品处理成溶液，使先将样品处理成溶液，使CaCa2+2+进入溶液中，然进入溶液中，然后利用后利用CaCa2+2+与与C C2 2O O4 422生成微溶性生成微溶性CaCCaC2 2O O4 4沉淀。过滤，沉淀。过滤，洗净后再将洗净后再将CaCCaC2 2O O4 4沉淀溶于稀沉淀溶于稀H H2

34、2SOSO4 4中。中。CaCa2+2+C+C2 2O O4 422CaCCaC2 2O O4 4 (白白)CaCCaC2 2O O4 4+2H+2H+CaCa2+2+H+H2 2C C2 2O O4 4 5H 5H2 2C C2 2O O4 4+2MnO+2MnO4 4+6H+6H+2Mn2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O 应用：应用：本本身不与身不与KMnOKMnO4 4反应，反应，能与能与C C2 2O O4 42-2-定量生成定量生成沉淀的金属离子沉淀的金属离子二、二、重铬酸钾法重铬酸钾法（一）方法简介（一）方法简介 半电池反应式：半电池反应式：CrCr2

35、2O O7 722+14H+14H+6e+6e2 Cr2 Cr3+3+7H+7H2 2O O 介质条件：介质条件：酸性溶液中酸性溶液中 标准电极电位：标准电极电位：E E0 01.331.33伏伏 优点：优点：1.K1.K2 2CrCr2 2O O7 7易提纯，在易提纯，在140150140150时干燥后，时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液。可以直接称量，配成标准溶液。2 2K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液非常稳定，可以长期保存。标准溶液非常稳定，可以长期保存。3 3可在可在HClHCl溶液中滴定溶液中滴定FeFe2+2+。指示剂：指示剂：二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸二苯胺磺酸

36、钠或邻苯氨基苯甲酸（二）应用实例（二）应用实例A.A.铁矿石中全铁含量的测定铁矿石中全铁含量的测定1.1.预处理：预处理：用浓用浓HClHCl加热分解，用加热分解，用SnClSnCl2 2将将Fe(III)Fe(III)还原为还原为Fe(II)Fe(II)，过量的，过量的SnClSnCl2 2用用HgClHgCl2 2氧化，此时氧化，此时溶液中析出溶液中析出HgHg2 2C1C12 2丝状白色沉淀。丝状白色沉淀。2.2.介质条件介质条件：1-2mol/LH1-2mol/LH2 2SOSO4 4-H-H3 3POPO4 4混合酸混合酸3.3.指示剂：指示剂：二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 4.4.反应

37、：反应：SnClSnCl2 2+2HgCl+2HgCl2 2=SnCl=SnCl4 4+2Hg+2Hg2 2ClCl2 2 Cr Cr2 2O O7 72-2-+6Fe+6Fe2+2+14H+14H+=2Cr=2Cr3-3-+6Fe+6Fe3+3+7H+7H2 2O OB B.化学需氧量的测定化学需氧量的测定(COD)(COD)表示水体受污染程度的重要指标。它是指一表示水体受污染程度的重要指标。它是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，以氧化这些有机还原性物质所需消耗的的量，以氧化这些有机还原性物质所需消耗的O O2 2的量来表示。的量来

38、表示。说明：高锰酸钾法说明：高锰酸钾法适合于地表水、饮用水和适合于地表水、饮用水和生活用水等污染不十分严重的水体，而生活用水等污染不十分严重的水体，而重铬酸钾重铬酸钾法法适用于工业废水的分析。适用于工业废水的分析。C C.土壤中有机质的测定土壤中有机质的测定 通过测定土壤中碳的含量而换算出有机质的含量。通过测定土壤中碳的含量而换算出有机质的含量。即在浓即在浓H H2 2SOSO4 4的存在下，加的存在下，加K K2 2CrCr2 2O O7 7溶液，并在一定温度溶液，并在一定温度下下(170180)(170180)使土壤里的碳被使土壤里的碳被K K2 2CrCr2 2O O7 7氧化成氧化成C

39、OCO2 2，剩，剩余的余的K K2 2CrCr2 2O O7 7，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，再用还原，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，再用还原剂剂(NH(NH4 4)2 2Fe(SOFe(SO4 4)2 2滴定。其反应如下：滴定。其反应如下：CrCr2 2O O7 72-2-+8H+8H+CH+CH3 3OH2CrOH2Cr3+3+CO+CO2 2+6H+6H2 2O OCrCr2 2O O7 72-2-+6Fe+6Fe2+2+14H+14H+2Cr2Cr3+3+6Fe+6Fe3+3+7H+7H2 2O O三、碘量法三、碘量法(一一)方法简介方法简介 基本反应：基本反应：I I2 2+2e+2e-

40、=2I=2I-，E E0 0I2/II2/I=0.535V=0.535V由由E E0 0可知可知I I2 2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而剂作用；而I I-是一种中等强度的还原剂，能与许多是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。氧化剂作用。1 1、碘滴定法、碘滴定法(也称直接碘量法也称直接碘量法)可以直接用可以直接用I I2 2的标准溶液滴定的：的标准溶液滴定的：S S2-2-、SOSO3 32-2-、SnSn2+2+、S S2 2O O3 32-2-、AsOAsO3 32-2-、SbOSbO3 33-3-等。等。2 2、滴定碘法、滴定碘法(

41、间接碘量法间接碘量法)电位比电位比E E0 0I2/II2/I高的氧化性物质高的氧化性物质ClOClO3 3-、ClOClO-、CrOCrO4 42-2-、IOIO3 3-、BrOBrO3 3-、SbOSbO4 43-3-、MnOMnO4 4-、MnOMnO2 2 、AsOAsO4 43-3-、NONO3 3-、NONO2 2-、CuCu2+2+、H H2 2O O2 2等，以及能与等，以及能与CrOCrO4 42-2-生成沉淀的生成沉淀的阳离子，如阳离子，如PbPb2+2+、BaBa2+2+等等。CrCr2 2O O7 72-2-+6I+6I-+14H+14H+2Cr2Cr3+3+3I+3I

42、2 2+7H+7H2 2O O I I2 2+2S+2S2 2O O3 3222I2I-+S+S4 4O O6 622 主要误差来源：主要误差来源：I I2 2挥发和挥发和I I-的氧化。的氧化。防止防止I I2 2挥发挥发措施：措施：1.1.加入过量加入过量KIKI，形成，形成I I3 3，增大，增大I I2 2的溶解度，降低的溶解度，降低I I2 2的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。此外，加入过量的此外，加入过量的KIKI，可以加快反应的速度和提，可以加快反应的速度和提高反应的完全程度。高反应的完全程度。2.2.反应时溶液的温度一般在室温下进行。因升高反应

43、时溶液的温度一般在室温下进行。因升高温度增大温度增大I I2 2的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。保的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。保存存NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液时，室温升高，增大细菌的活性，加速溶液时，室温升高，增大细菌的活性，加速NaNa2 2S S2 2O O3 3的分解。的分解。3.3.析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定切勿剧烈摇动。定切勿剧烈摇动。防止防止I I-氧化的措施：氧化的措施：1.1.避光避光 光线能催化光线能催化I I被空气氧化被空气氧化,增加增加NaNa2 2S S2 2O O3 3溶溶液中细菌的活性。

44、液中细菌的活性。2.2.溶液溶液pHpH值的影响值的影响 S S2 2O O3 322与与I I2 2之间的反应必须在之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。中性或弱酸性溶液中进行。碱性溶液中：碱性溶液中：S S2 2O O3 322+4I+4I2 2+10 OH+10 OH2SO2SO4 422+8I+8I十十5H5H2 2O O 3 I3 I2 2+6OH+6OHIOIO3 3+5I+5I+3H+3H2 2O O强酸性溶液中：强酸性溶液中：S S2 2O O3 322+2H+2H+SOSO2 2+S+H+S+H2 2O O 4I4I+4H+4H+O+O2 2=2I=2I2 2+2H+2H2

45、 2O O 3.3.间接碘量法析出碘的反应完成后，立即用间接碘量法析出碘的反应完成后，立即用NaNa2 2S S2 2O O3 3进行滴定进行滴定(避免避免I I2 2的挥发和的挥发和I I被空气氧化被空气氧化)。（二）应用实例（二）应用实例1.1.铜矿石中铜的测定铜矿石中铜的测定 矿石经矿石经HClHCl、HNOHNO3 3、溴水和尿素处理成溶液后、用、溴水和尿素处理成溶液后、用NHNH4 4HFHF2 2掩蔽试样中的掩蔽试样中的FeFe3+3+，使其形成稳定的，使其形成稳定的FeFFeF6 63-3-络合络合物，并调节溶液的物，并调节溶液的pHpH为为3.54.03.54.0，加入，加入K

46、IKI与与CuCu2+2+反应，反应，析出的析出的I I2 2，用，用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，反应式如下：反应式如下：2Cu2Cu2+2+4I+4I2CuI+I2CuI+I2 2 I I2 2十十2S2S2 2O O3 3222I2I+S+S4 4O O6 622 2.2.钡盐中钡的测定钡盐中钡的测定 在在HAcNaAcHAcNaAc缓冲溶液中，缓冲溶液中，CrOCrO4 422能将能将BaBa2+2+沉沉淀为淀为BaCrOBaCrO4 4。沉淀经过滤、洗涤后，用稀。沉淀经过滤、洗涤后，用稀HClHCl溶溶解，加入过量解

47、，加入过量KIKI，CrCr2 2O O7 722将将I I氧化为氧化为I I2 2，析出的，析出的I I2 2，以淀粉为指示剂用，以淀粉为指示剂用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定。反标准溶液滴定。反应式如下：应式如下：BaBa2+2+CrO+CrO4 422BaCrOBaCrO4 4(黄黄)2BaCrO 2BaCrO4 4+4H+4H+2 Ba2 Ba2+2+H+H2 2CrCr2 2O O7 7+H+H2 2O O Cr Cr2 2O O7 722+6I+6I+14H+14H+3I3I2 2+Cr+Cr3+3+7H+7H2 2O O I I2 2+2S+2S2 2O O3

48、 3222I2I+S+S4 4O O6 6223.3.葡萄糖含量的测定葡萄糖含量的测定 碱性液中碱性液中I I2 2与与OHOH-反应生成的反应生成的IOIO-将葡萄糖定量氧将葡萄糖定量氧化：化：I I2 2+2OH+2OH-=IO=IO-+I+I-+H+H2 2O O CHCH2 2OH(CHOH)OH(CHOH)4 4CHO+IOCHO+IO-+OH+OH-=CH=CH2 2OH(CHOH)OH(CHOH)4 4COOCOO-+I+I-+H+H2 2O O 剩余的剩余的IOIO-在碱性溶液中发生岐化反应：在碱性溶液中发生岐化反应：3IO3IO-=IO=IO3 3-+I+I-酸化后岐化产物转

49、变成酸化后岐化产物转变成I I2 2：IOIO3 3-+5I+5I-+6H+6H+=3I=3I2 2+H+H2 2O O 再用再用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定：标准溶液滴定：2S2S2 2O O3 3+I+I2 2=2S=2S4 4O O6 62-2-+2I+2I-4 4.直接碘量法测硫直接碘量法测硫 测定溶液中测定溶液中S S2-2-或或H H2 2S S时，先将溶液调至弱酸性，时，先将溶液调至弱酸性，以淀粉为指示剂，用以淀粉为指示剂，用I I2 2标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定H H2 2S+IS+I2 2=S+2I=S+2I-+2H+2H+测定钢铁中的测定钢铁中的

50、S S含量时，先将样品高温熔融，含量时，先将样品高温熔融，通空气氧化，形成通空气氧化，形成SOSO2 2，以水吸收，得到，以水吸收，得到H H2 2SOSO3 3溶溶液，再以淀粉为指示剂，用液，再以淀粉为指示剂，用I I2 2标准溶液滴定标准溶液滴定H H2 2SOSO3 3。SOSO2 2+H+H2 2O=HO=H2 2SOSO3 3 I I2 2+H+H2 2SOSO3 3+H+H2 2O=2IO=2I-+SO+SO4 42-2-+4H+4H+四、其他氧化还原滴定法四、其他氧化还原滴定法（一）硫酸铈法（一）硫酸铈法 Ce(SOCe(SO4 4)2 2虽是一种强氧化剂，酸性溶液中，虽是一种强

51、氧化剂，酸性溶液中，半电池反应：半电池反应：CeCe4+4+e+eCeCe3+3+E E0 0=1.61V=1.61V优点：优点：1 1在还原过程中不形成中间产物，反应简单；在还原过程中不形成中间产物，反应简单；2 2能在多种有机物存在下滴定能在多种有机物存在下滴定FeFe2+2+3 3可在可在HClHCl溶液中直接用溶液中直接用CeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+CeCe4+4+Fe+Fe2+2+FeFe3+3+Ce+Ce3+3+5 5易提纯，标准溶液稳定。易提纯，标准溶液稳定。用邻二氮菲用邻二氮菲Fe()Fe()作指示剂。作指示剂。（二）溴酸钾法（二）溴酸钾法 KBrOKBrO3 3是

52、一种强氧化剂，酸性溶液中，是一种强氧化剂，酸性溶液中，KBrOKBrO3 3与还与还原性物质作用时，原性物质作用时，KBrOKBrO3 3被还原为被还原为BrBr，半电池反应式：，半电池反应式：BrOBrO3 3+6H+6H+6e+6eBrBr+3H+3H2 2O EO E0 0=1.44V=1.44V KBrO KBrO3 3在水溶液中易再结晶提纯，于在水溶液中易再结晶提纯，于180180可以直接可以直接配制标准溶液。配制标准溶液。KBrOKBrO3 3 溶液的浓度也可用碘量法进行溶液的浓度也可用碘量法进行标定，在酸性溶液中，一定量的标定，在酸性溶液中，一定量的KBrOKBrO3 3与过量的

53、与过量的KIKI作用，作用，其反应式为：其反应式为：BrOBrO3 3+6I+6I+6H+6H+=Br=Br+3I+3I2 2+3H+3H2 2O O 析出的析出的I I2 2可以用可以用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定。标准溶液滴定。例例7-7 7-7 大桥钢梁的衬漆用的红丹作填料，红大桥钢梁的衬漆用的红丹作填料，红丹的主要成分为丹的主要成分为PbPb3 3O O4 4。称取红丹试样。称取红丹试样0.1000g0.1000g，加盐酸处理成溶液后，铅全部转化为加盐酸处理成溶液后，铅全部转化为PbPb2+2+。加入。加入K K2 2CrOCrO4 4使使PbPb2+2+沉淀为沉

54、淀为PbCrOPbCrO4 4。将沉淀过滤、洗涤后，。将沉淀过滤、洗涤后，再溶于酸，并加入过量的再溶于酸，并加入过量的KIKI。以淀粉为指示剂，。以淀粉为指示剂，用用0.1000mol/LNa0.1000mol/LNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定生成的标准溶液滴定生成的I I2 2，用去用去13.00ml13.00ml。求红丹中。求红丹中PbPb3 3O O4 4的质量分数。的质量分数。例例7-8 7-8 称取软锰矿试样称取软锰矿试样0.5000g0.5000g，加入，加入0.7500g 0.7500g H H2 2C C2 2O O4 42H2H2 2O O及稀及稀H H2 2

55、SOSO4 4，加热至反应完全。过量，加热至反应完全。过量的草酸用的草酸用30.00ml0.0200mol/LKMnO30.00ml0.0200mol/LKMnO4 4滴定至终点，滴定至终点，求软锰矿的氧化能力（以求软锰矿的氧化能力（以w wMnO2MnO2表示）表示）解解例例7-77-7：PbPb3 3O O4 4+2Cl+2Cl-+8H+8H+=3Pb=3Pb2+2+Cl+Cl2 2+4H+4H2 2O OPbPb2+2+CrO+CrO4 42-2-=PbCrO=PbCrO4 42PbCrO2PbCrO4 4+2H+2H+=2Pb=2Pb2+2+Cr+Cr2 2O O7 72-2-+H+H

56、2 2O OCrCr2 2O O7 72-2-+6I+6I-+14H+14H+=2Cr=2Cr3+3+3I+3I2 2+7H+7H2 2O O2S2S2 2O O3 32-2-+I+I2 2=2I=2I-+S+S4 4O O6 62-2-2Pb2Pb3 3O O4 46Pb6Pb2+2+6CrO6CrO4 42-2-3Cr3Cr2 2O O7 72-2-9I9I2 218S18S2 2O O3 32-2-即即 PbPb3 3O O4 49S9S2 2O O3 32-2-w wPb3O4Pb3O4=(1/9=(1/9c cNa2S2O3Na2S2O3V VNa2S2O3Na2S2O3M MPb3

57、O4Pb3O4)/m)/ms s 100%100%=(1/9 =(1/90.1000mol/L0.1000mol/L13.0013.001010-3 3L L 685.6g/mol)/0.1000g685.6g/mol)/0.1000g100%=99.03%100%=99.03%解解例例7-7-8 8：MnOMnO2 2+H+H2 2C C2 2O O4 4+2H+2H+=Mn=Mn2+2+2CO+2CO2 2+2H+2H2 2O O2MnO2MnO4 4-+5H+5H2 2C C2 2O O4 4+6H+6H+=2Mn=2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O 5MnO

58、5MnO2 25H5H2 2C C2 2O O4 42MnO2MnO4 4-w wMnO2MnO2=(m=(mH2C2O42H2OH2C2O42H2O/M/MH2C2O42H2OH2C2O42H2O-5/2 5/2c cKMnO4KMnO4V VKMnO4KMnO4)M MMnO2MnO2/m/ms s 100%100%=(0.75/126.07-5/2=(0.75/126.07-5/20.020000.0200030.0030.00 1010-3-3)86.94/0.500086.94/0.5000100%100%=77.36%77.36%例例7-117-11 取取25.00mlKI25.0

59、0mlKI试液，加入稀试液，加入稀HClHCl溶液和溶液和10.00ml0.0500mol/LKIO10.00ml0.0500mol/LKIO3 3溶液，析出的溶液，析出的I I2 2经煮沸挥发经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量的释出。冷却后，加入过量的KIKI与剩余的与剩余的KIOKIO3 3反应，析反应，析出的出的I I2 2用用0.1008mol/L Na0.1008mol/L Na2 2S S2 2O O4 4标准溶液滴定，耗去标准溶液滴定，耗去21.14ml21.14ml。试计算试液中的浓度。试计算试液中的浓度。解：解：IO IO3 3-+5I+5I-+6H+6H+=3I=3I2 2+

60、3H+3H2 2O O I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-=S=S4 4O O6 62-2-+2I+2I-IOIO3 3-5I5I-IO IO3 3-3I3I2 26S6S2 2O O3 32-2-c cKIKI=(c=(cKIO3KIO3V VKIO3KIO3-1/6c-1/6cNa2S2O3Na2S2O3V VNa2S2O3Na2S2O3)5/V5/VKIKI =(0.0500 =(0.050010.0010.001010-3-3-1/6-1/60.10080.1008 21.1421.141010-3-3)5/25.005/25.001010-3-3=0.02896mol/L=0.02896mol/L