马永祥版化学专业英语第21733课翻译

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1、 第二课 我们很早就注意到非金属的性质与金属的性质有显著的区别。通常，非金属单质是电和热的不良导体（石墨碳除外）；易碎，颜色较深，熔点和沸点变化范围很广。它们的分子结构（通常含有一般的共价键）变化很大，从简单的双原子分子 H2,C12,I2 和 N2 到巨型的金刚石、硅和硼晶体都有 室温下为气体的非金属单质是那些分子量低的双原子分子和惰性气体分子，这些分子间的作用力极小。随着分子量的增加，我们就会遇到一种液体 Br2 和一种固体 I2，它们的蒸气压也表明它们的分子间作用力较小。一些非金属元素单质的某些性质见表 2。V 和 VI 族元素的较重原子在一般情况下不形成简单的双原子分子。这一点与这些族

2、的第一个元素（分别形成 N2 and O2）恰好相反。差别的出现是由于与第二主能级相反，第三和更高主能级的 p-轨道形成的-键稳定性较低。第三周期和更高周期元素的原子半径较大，电子云更密集，不允许 p-轨道进行良好的重叠，而这恰恰是形成强-键的必要条件。一般，强-键的形成只出现在第二周期元素。因此，元素 N 和O 形成同时含有 O 键和 Pi 键的稳定分子，而同族的其它元素在一般情况下仅形成建立在 o 键基础上的较稳定的分子。请注意 VII 元素也形成双原子分子，但是并不需要 pi 键来使原子价达到饱和。硫有几种同素异形体。固态硫通常以两种结晶形式和一种无定形形式存在。菱形硫可以在合适的溶液中

3、例如 CS2 中经过结晶得到，它的熔点是。单斜硫可以通过冷却熔融的硫获得，它的熔点是。两种形式的结晶硫都可以经过熔融而变为由 S8 分子组成的硫，S8 分子是一种折叠形的环，以下可以稳定存在，高于，S8 环开始破裂，有些碎片互相结合形成高黏度的不规则的线圈型混合物。当加热到一定温度范围时，液体硫的黏度变得如此最大以至不能将熔融硫从容器中倒出。当黏度增加时，硫的颜色也从熔点时的淡黄色一直变到深棕红色.当接近沸点时，大的线圈型（铰链型）硫部分降解（破裂），液体硫的黏度降低。热的液体硫如果用冷水淬火，就形成了无定型硫。无定形硫是由大的线圈型螺旋链组成，这些螺旋链是 S8 环断裂后，首尾相连形成的。可

4、以把无定型硫的全部性质描述为弹性硫，因为它伸缩的时候象一般的橡胶一样有弹性。几个小时后，弹性硫就转变为较小的斜方硫，弹性也随之消失。作为化学工业的重要原材料，硫的存在形式多种多样。如单质硫，火山喷发地区的 SO2，矿泉水中的H2S，以及各种硫化物矿如黄铁矿 FeS2，闪锌矿 ZnS，方铅矿 PbS 和以常见形式存在的石膏，硬石膏（无水石膏）和重晶石。以多种形式存在的硫，大量地用于制造硫酸、化肥、杀虫剂和纸业。通过煅烧硫化物矿获得可以再回收利用的 SO2，进一步转化成硫酸，而在以前大部分 SO2 通过高高的烟囱后被废弃。幸运的是，现在回收这些气体非常经济，从而大大地减少了此类气体对大气的污染。包

5、含此类变化的一个典型的煅烧反应如下：O+2SO2 磷，在以下，是以四面体形分子 P4 存在的。它的分子结构中每个原子形成了三个共价键，可预期这三个共价键是由该原子结构中的三个未成对的 p 电子形成的，且每个原子都与另外三个相接。分子中的键角是，键之间不是互相成的直角取向。可以推测虽然这种张力较大的结构因为四个原子之间的互相作用可以稳定存在（每个原子与其它三个原子键合），但是它是磷的单质中化学活泼性最强的一种。这种形式的磷，也就是白磷变体，在空气中能够自燃。当加热到，它就变成了红磷，红磷的结构尚不清楚。红磷在空气中是稳定的，但是象所有其它形式的磷一样，也应该小心处理，因为当误食后，它会向骨头迁移

6、，而造成严重的生理损害。碳的同素异形体有两种晶体形式-金刚石和石墨。由 sp3 杂化轨道形成的四面体成键方式的金刚石结构在 IV 族其它元素中也可以见到。可预测，当金刚石型晶体的键长增加的时候，晶体的硬度将降低。尽管四面体结构在这一族的 C、Si、Ge 和灰锡中都存在，但是原子间的距离（键长）却从碳中的 1.54 增加到灰锡中的 2.80。因此，这四种元素的对应单质中的化学键也由极强变为极弱。实际上，灰锡很软，以至它以微晶的形式或仅仅以粉末的形式存在。碳作为典型的第 IV 族金刚石型晶体的元素，它是不良导体，且显示其它非金属性质。第十七课 一级醇和二级醇的一个重要反应是将醇转化成 tan 基化

7、合物，这也是有机化学反应中的一个典型的氧化反应的例子。我们如何知道一个有机化合物被氧化呢？在最后一小节，我们将认识到醇转化成是一个氧化反应，因为他是通过减少铬的价态来实现的。但也有其他的氧化剂进行的氧化反应是不明显的。在这一章节我们的目标的能够认识到一个氧化反应或一个还原反应仅仅是通过有机化合物本身的转化检验。这样做的程序包括了三个步骤：步骤一：针对反应物和生成物将氧化树分配到每一个碳原子上。（它只是需要将氧化数分配到转化过程中有发生化学变化的碳原子上，其他碳原子可以被忽略）特殊碳原子的氧化数是通过考虑其在整体碳原子范围内相关电负性而被分配，如下：A.每一个电负性比碳小的元素（包括氢）跟碳结合

8、，都会使碳原子带上一个负电荷，标记为-1 B.若每一个键都是与另一个碳原子相连，则每个碳都会有一个不成对的电子，将其认为是0 价。C.若每一个键是与电负性比碳大的元素相连，则碳原子上就会带上一个正电荷，将其认为+1 价。D.综合考虑下将编号加到指定的 A、B、C 中去获得每个碳原子的氧化数。让我们将这第一个步骤应用到异丙醇转化成丙酮的反应中。因为两个甲基上的碳原子在反应中没有发生变化，所以我们不需要将氧化数分配到这两个碳原子上。注意到对待丙酮上的碳氧双键时，是将其计为两个键的，故每个键给出+1 价总的由两个键就给出了+2 价。步骤二：每个化合物的氧化数 Nox 是通过所有碳原子的氧化数相加而计

9、算得来的。在结构上，只有一个碳原子改变其氧化数，所以反应物和生成物的 Nox 值是等于这个碳原子分别的氧化数。因此，反应物的氧化数为 0 而生成物的氧化数为+2。在其他包含了 1 个碳原子以上的反应，Nox 值是通过所有经历了化学变化碳原子氧化数之和而计算得到。步骤三：计算（Nox）的差值 如果这个差值的正的，则这个反应是氧化反应，如果这个差值是负的，则这个反应是还原反应。如果这个差值为 0，则没有氧化或还原反应发生。对于例子 17-1 的反应，其差值是负的，则这个反应是还原反应。如果这个差值为 0，则没有氧化或还原反应发生。对于例子 17-1 的反应，其差值为 2-0=2.因此这个反应是氧化

10、反应。虽然这个氧化数的形式体系非常有用，但是我们不能看不见下面所述的有机氧化还原反应中的两个一般的特征。这两个观点能够使我们一目了然地辨别一个反应是氧化反应还是还原反应。1.大多数有化合物的氧化反应，C-H 上的 H 以及 C-C 上的 C 都将会被具有更高电负性的元素所取代，例如卤素和氧。相反的则是还原反应。2.分子的氧化状态是由其本身的碳原子的氧化状态所决定的。氧化数的概念是与经常用于无机反应中的氧化数的定义相关的。根据这个定义，养护费用是失去电子的反应，还原反应则是得到电子的反应。让我们通过一个例子，乙醇氧化成乙酸的反应的考虑，来看看这个定义如何应用于有机化合物中。我们可以写下这个平衡的

11、半反应，总的平衡反应是用水来平衡掉失去的氧，用质子来平衡掉市区的氢，用虚拟的电子来平衡价态的变化。根据这个半反应，在乙酸生成时 4 个电子也从乙醇分子上失去了。（因为这是一个半反应，相应的电子数是必须从带来氧化的物质中获得。也就是说，乙醇氧化成乙酸是四个电子的氧化。这种来自半反应形式体系的术语，被频繁地应用在生物学上。如果我们计算乙醇和乙酸的氧化数，我们可以从 17-4 的例子中看到氧化数是+4（验证了这个说明）。这个例子说明了以下观点：氧化数的改变量等于失去的电子数目。如果氧化数的改变量为负，则这个反应是还原反应，并且这个数目是与获得的电子数目是一致的。氧化反应和还原反应，就像酸碱反应一样，

12、总是成对地出现。所以，当有物质被氧化时也必定有物质被还原。当一个有机化合物被氧化，引起这个转化的试剂称为氧化剂。同样地，当一个有机化合物被还原，影响这个转化的试剂则称为还原剂。例如：17-2 这个反应中，铬酸跟离子则被还原成三价铬离子。从还原剂铬酸跟中获得三个电子而使其形成三价铬离子。对于 17-3 的例子，因为在氧化反应中失去四个电子，根据化学计量学，则需要每三个乙醇分子被氧化成乙酸（失去十二电子），四个铬酸跟离子被还原（得到十二个电子）通过考虑反应中氧化数的变化，通过考虑转化中氧化数的变化，我们可以辨别一个反应是需要氧化剂还是还原剂。例如，以下这个反应既不需要氧化剂也不需要还原剂。虽然一个

13、碳原子被氧化，但另一个碳原子则被欢还原。即使我们知道这个反应中没有其他物质，也会很清晰地了解到一个氧化剂和一个还原剂单独存在也将不会影响到这个反应的进行。（事实上，醇的重拍反应，亦将会生成矿物酸）氧化数的概念可以被用来组织成具有一样氧化数的官能团有机物。在给定的反应器皿中的化合物经常会通过一些试剂发生互变，并且这些试剂既不是氧化剂也不是还原剂。例如，我们知道乙醇与溴化氢在一起可以转化成溴乙烷，而溴化氢既不是氧化剂也不是还原剂。另一方面，醇转化成羧基酸包含了氧化数的变化，并且在这个转化中需要氧化剂的存在。当碳原子连有更多数目的氢原子时有更多可能的氧化态存在。所以，三级醇在 a 碳上不能被氧化（没

14、有可以锻炼的 C-C 键）因为这个碳原子上没有连有氢。另一方面，乙烷可以被氧化成二氧化碳（当然，任何碳氢化合物都可以被氧化成二氧化碳只要 C-C 键被打破）33 课 在本章中，我们来看看化学反应是如何发生的。我们研究的主要的方面是反应速率，我们将看到温度和存在的物质的浓度是如何影响化学反应速率的。研究反应速率的主要原因有两个。首先是具有实际重要性的一点，也就是能够预测反应混合物何时到达它的平衡状态：化学反应速率可能取决于一些我们控制之下的因素，如温度，压力，和催化剂的存在，而且，根据我们的目的，我们也许能够使化学反应以一个最佳的速度进行。比如，在工业流程中，可能由于化学反应进行得非常迅速从而带

15、来经济效益，但是也不能太过迅速以至于产生爆炸。相反，在一个生物进程中，化学反应可能只有进行得缓慢才是合适的，并且反应根据一些生物活动的需求进行和停止。研究反应速率的第二的原因(我们将在下文看到的,并与第一个原因息息相关)是研究可以揭示化学反应机制。在本文中“机制”这个词有两个涵义。首先是以基元反应的步骤去分析一个化学反应。例如,我们可能会发现氢和溴的反应是通过一连串的步骤组成的，这些步骤是 Br2 分裂成两个溴原子，然后再攻击 H2 的其中一个原子,等等。这个就是所有的化学反应都是由基元反应步骤构成的观点。“机制”的另一个涵义是关系到一个单独步骤的本身，以及,关注他们的具体性质。在这个涵义上的

16、“机制”是关注当一个溴原子接近和攻击一个旋转、振动的氢分子时发生了什么。第一种机制分析是经典化学动力学的核心特点，并且我们集中在这一章中讨论。分析的第二类型称为化学动力学,必须等待技术进步以提供研究单个分子的碰撞的分子束，并将在下一章加以讨论。经典化学动力学和化学动力学之间界限是不明显的,各个反应步骤大概的模型是建立在经典化学动力学分析的基础上,我们可以在本章看到。基本资料中的化学动力学是反应物和产物的浓度作为时间的函数。浓度的检测的方法的选择取决于自然物种参与的反应和他们的反应速度。很多反应的完成（即热力学平衡）经过一段时间的分钟数或小时数，可以用经典方法来检测。下面的方法是常被选择的方法之

17、一。1 压力的变化。在气相中的反应也许会导致压力的变化，它的反应进度的检测可以通过记录压力作为时间的函数来进行。这是一个实例：五氧化二氮的分解，根据：(五氧化二氮的分解方程式)每反应 1 摩尔五氧化二氮，便有 2.5 摩尔气体生成，所以在反应过程中系统的压力会增加。这个方法不适合总体压力不变和在溶液中的反应。（2）光谱研究。光谱研究是一个即使没有压力的变化发生也依然有效的对混合物进行光 谱分析的方法。例如：反应可以通过检测溴在可见光中强度的吸收被追踪。（3）旋光计。当混合物的光学活动在反应过程中变化时，它可以通过测量光学的旋转角度的方法被检测。从历史上看这是一个重要的方法因为它对蔗糖水解的应用

18、程序是对反应速率的第一个显著的研究。（威廉米，1850 年）4）电化学方法。当离子的数量和性质在溶液中呈现反应变化时，它的进程可以通过检测溶液的电导率从而被跟踪。那些由发生在电极上的一类非常重要的反应我们将在30 章在学习。5）其他方法。其他的可以确定组成的方法包括质量光谱法和色谱法。为了采用这些技术，少量的反应混合物在一系列反应体系的时间减少后开始反应，然后分析。应用这些分析方法有三种主要的方法。1)实时分析。在该方法中系统的构成,分析了反应的进程（2）淬火法。在这种方法中反应是被冷却一段时间后才被允许继续进行的，然后可以通过任何合适的方法分析混合物的组成。淬火法通常可以通过突然降低温度来实

19、现，但是这仅仅适用于那些反应慢得足以让在冷却混合物所花费的时间期间只有一点点的反应的反应。3)流动法。在这种方法中，将试剂溶液流动到一个腔中的方法将其混合起来,如图 4。反应持续进行直到彻底混合溶液流出排水管。然后沿着管道观察不同位置的成分(例如,通过光谱)就相当于观察反应物在混合后的不同时期。在几毫秒内完成的反应也可以通过这个技术观察。但它的主要缺点是必须进行大批量的检测。但该方法已得到改善,停流的方法已被广泛使用。人们发现化学反应速率受温度很大影响,并且大多数都遵循阿伦尼乌斯定律、即速率正比于(-Ea/RT),式中Ea 是反应活化能。这就意味着这个实验研究的观测要尽可能的在整个过程中保持反

20、应混合物的温度恒定。否则，观察到的反应速率将会是一个毫无意义的在不同温度下的平均速率。这样就对实验设计提出了严格的要求。例如，气相反应中,通常是在一个容器中用大量的金属块安装触媒；在液相反应中,包括流动的反应，必须安装有效的温控器 通常这些实验结果是化学反应速率取决于反应混合物的组成,并且与温度有很大关系。接下来的几节中可以观察到更多的细节。物质 A，B，和 P 的浓度分别是A，B和P。任何物种的浓度的变化率可以表示为反应速率。所以产物生成的速率是 dP/dt 以及 A 的反应速率是 d A/dt。在目前情况下 dP/dt=-dA/dt=-dB/dt 由于反应一个 B 分子就必须反应一个 A 分子,并且在此过程中生成一个 P 分子。任何这些衍生物都可以作为定义的反应速率的物质。值得注意的事，需要的是保证其标志是正确的。