磷化液的成分作用

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1、磷化配方中的主要成分1:新型磷化药剂的种类：对于新型涂装前处理的磷化药剂来说，一般指的是低温磷化药剂和常温磷化药剂。这两大药剂还进 一步分为亚硝酸盐药剂和非亚硝酸盐药剂或内含促进剂药剂和外加促进剂药剂。如果按配方是否含镍盐来 分，还可以分为有镍和无镍两种药剂。概括的说，新型磷化药剂是指低温的亚硝酸盐含镍的磷化药剂，低 温内含促进剂非镍磷化药剂，常温亚硝酸盐含镍药剂，常温内含促进剂无镍药剂。2：新型磷化药剂的特点A:磷化温度低，能源消耗少。这类磷化药剂主要是指磷化温度在35-55度的低温磷化药剂和冬天也 不需要加温的常温磷化药剂。B:低污染，低毒性。这类磷化药剂是指无亚硝酸盐的药剂。尤其是不含亚

2、硝酸盐也不含镍的药剂。当 然类似铭离子等污染中的成分也没有。C：长寿命，低成本。这类药剂是使用寿命长，单耗少，综合成本低的磷化药剂。D：可以满足新型涂装方式，即可以满足电泳涂装和静电喷涂等新型涂装方式的磷化药剂。E：操作简便，管理简单。这类药剂的组分少，添加方便，管理简单。3：新型磷化药剂的基本成分和作用新型的磷化药剂成分要比普通的中温和高温磷化药剂组分要复杂的多，除了成膜物质外，通常含有 促进剂，改性剂，降渣剂，添加剂等多种成分。成膜物质A：磷酸二氢锌新型磷化药剂的主要成分仍然是磷酸二氢锌，碱金属磷酸盐。磷酸二氢锌的制备一般用氧化锌和磷 酸反应制得。制取1克的磷酸二氢锌约用锌0.28克磷酸0

3、.8克。在锌系磷化液（粉）中，锌离子的含量对 磷化膜的影响较大。一般的说，锌离子的含量高，可以形成更多的结晶核心，可以加速磷化反应。使磷化 膜致密，光泽性好。但是锌离子含量过高，磷化膜结晶粗大，膜脆，挂灰，影响涂膜附着力。锌离子含量 过低时，磷化膜薄，不利于磷化膜的形成。磷化时间延长。且磷化膜颜色发暗。根据磷化液中锌离子含量 的不同，把锌系磷化液（粉）分为高锌，中锌，低锌。对于电泳涂装，主要采用含量在0.3-1.3克每升的低 锌磷化液。对于镀锌钢铁工件的磷化主要采用含锌量在0.9-1.1克的低锌磷化液。B：碱金属磷酸盐，这类成膜物质主要在磷化液中。常用的碱金属磷酸盐包括碱金属一代磷酸盐，二代焦

4、磷酸盐，多磷 酸盐。它使磷酸与金属离子形成磷酸盐，构成磷化膜的成分。碱金属磷酸盐通常在金属表面形成均匀，致 密的彩色磷化膜。碱金属磷酸盐所形成的磷化反应，产生的磷化沉渣少。槽液易于管理，使用成本低，但 是由于磷化膜薄，耐蚀性较差。C：磷酸磷酸是与金属离子形成磷酸盐的成膜物质，其含量过多过少都直接影响磷化膜的质量。磷酸含量过 高时，游离酸就会增加，磷化膜易返锈。磷酸含量过低时，槽液的稳定性就会降低，磷化沉渣就会增加。 磷化摸发暗，多孔，甚至磷化不上。磷酸在磷化槽液中的含量一般为14-16克每升为宜。磷酸根和硝酸根 的比值会直接影响磷化效果。D：硝酸钙盐作为成膜物质的硝酸钙盐主要在锌钙系磷化液（粉

5、）中，它的制取一般用碳酸钙与硝酸反应，钙离 子的加入，使磷化膜的结晶得到改善。并可以减少磷化前的表调工序。但是钙离子和锌离子的比值在磷化 槽液中有个临界值的问题。当钙离子与辛离子的比值大于或等于0.8时，钙离子才参与成膜。即二者的比 值等于0.8的时是钙离子的临界值。低于此值，钙离子便不能参与成膜。钙离子之所以在锌钙系磷化液中 存在这个临界值，是因为磷酸锌的容积度比磷酸钙小的多。而磷化时，新离子比钙离子更容易进入磷化膜 的缘故。4促进剂促进剂又称催化剂。一般说催化剂是不参与反应的。在反应前后没有物理化学变化。而磷化槽液中 的催化剂是参与反应的，并且有物理化学反应。所以把磷化液的催化剂又称为促进

6、剂。其作用主要是促进 磷化膜的生长，加快磷化速度，降低磷化温度。磷化膜的生长方法有三大类：1是氧化法，2是重金属盐法， 如铜镍等，3是物理法。但是最主要的是氧化法。在新型磷化液（粉）中，常用的促进剂有硝酸盐，亚硝 酸盐，过氧化氢，氯酸盐，碘酸盐，钥酸盐，有机硝化合物，有机过氧化氢，镍盐，铜盐。它们可以单独 使用，也可以几个联合起来使用。以下是常用的促进剂：A：硝酸盐，这类促进剂有硝酸锌盐，硝酸钠盐，硝酸钾盐，硝酸钙盐，硝酸镁盐，硝酸镍盐等。硝 酸盐既可以单独使用也可以与其它促进剂联合使用。其优点为：水溶性好，热稳定性高，促进能力强，铁 离子积累少，槽液稳定，磷化沉渣少，可以直接加入磷化粉中。硝

7、酸盐的添加，一般使用浓度为为硝酸根 离子的1 -3%。硝酸盐促进剂在锌系磷化槽液中的促进能力可以用硝酸根比磷酸根的比值来衡量。比值越高 生成最大膜重所需要的时间就越短。膜重的值越低。同时，可以有效的减少单位膜重的沉渣量。硝酸盐促 进剂的磷化槽液温度一般在65-93度的范围。因此，在新型磷化液中一般不单独使用这种促进剂，而是和 其它促进剂复合使用。B：亚硝酸盐，它既是氧化剂也是还原剂。但是在磷化槽液中是一种强有力的氧化促进剂。其优点是： 成本低，水溶性好，促进能力强，且自身可以产生一定是中和作用。在低温和常温下都是特别好的促进剂。 磷化质量高，用量少，仅0.1-1克以下。但是在磷化液的酸性条件下

8、极不稳定。因而必须在使用过程中频 繁的补加或连续滴加。亚硝酸盐的用量是关键，如果用量太少，磷化速度慢，不能在规定的时间内生成连 续的磷化膜，膜也易泛黄，如果用量过多，磷化膜呈蓝黑色，抗蚀性也低，沉渣量大，药剂消耗大。亚硝 酸盐在磷化过程中产生大量腐蚀性烟雾，就是在停产期间也会受这种烟雾的腐蚀，严重污染环境和危害人 体健康。此外，磷化沉渣多，槽液管理困难，不能直接将其加入磷化粉（液）中，亚硝酸盐在磷化槽液中 易分解产生二氧化氮，即使在不磷化工件时，也会自行分解，所以在磷化工作开始时必须单独补加。C：过氧化物：新型磷化液中常用的过氧化物是过氧化氢，过硼酸盐，其中过氧化氢（双氧水）是促 进能力特别强

9、，使用浓度低。（仅0.01-0.1克每升）就可以使磷化膜光滑，细致。可以减少铁离子的积累。 还原产物是无害的水。环保效益好。但是存在以下缺陷：1槽液稳定性差，在酸性的磷化液中很不稳定， 必须连续而少量的添加，最好是连续的添加，使其有效浓度保持在0.05克每升，槽液的维护和控制也十分 严格。2磷化沉渣多。3仅适应于锌系磷化槽液做促进剂，最好是喷淋使用。过硼酸钠作为促进剂具有槽液 稳定性好，沉渣少磷化速度快，膜光滑细致均匀。但是用量过高会增加沉渣，挂灰D：氯酸盐，这是强氧化剂。优点是促进能力强，可以直接氧化磷化过程中产生的氢和铁，磷化结晶 细致，均匀，膜薄。磷化槽液稳定可以直接加入到浓缩液中。配槽

10、和添加采用一种溶液。用量范围较宽。 在0.5-1%范围均有效。氯酸根被还原的氯离子会被磷化膜吸收，并以络合物的形式参加磷化膜结晶，不利 于抗蚀。氯酸根离子单独使用会形成磷酸铁悬浮物，使磷化难以进行。仅适用于锌系磷化，不适用于铁系， 锰系。E：有机硝类；常用的有有机硝胍和间硝本磺酸盐。其中硝基胍是性能优良的促进剂。不增加也不减 少磷化槽中的生成物。它本身或还原物都没有腐蚀性。所以，即使残留在工件也不会腐蚀工件。但是存在 以下弱点；1溶解度低，不能直接加入到浓缩液中。2不能氧化铁离子，必须加入其它的氧化剂才可以控制 铁离子的量。3属于易爆品运输和储存困难。间硝基本磺酸盐的溶解度比硝基胍高，促进作用

11、较弱，通常 与其它促进剂联合使用，且槽液随工件数量的增加变深。F：还原性促进剂；常用的碱金属有亚硫酸盐，连二亚酸盐，磷化物甲醛，苯甲醛，烃胺等。G：重金属促进剂；主要使用铜盐和镍盐，其它还有钥钻钨钒等这类促进剂比铁电位正。有利于晶核 生成和细化晶粒。据资料介绍，加入0.002-0.004%的铜（以可溶性铜盐的形式）可以提高磷化速度6倍。 但是不能过多加入。否则只可以得到铜的覆盖层而没有磷化膜。通常铜盐与其它氧化性促进剂如硝酸盐和 亚硝酸盐可以联合使用。铜沉积在钢铁上，增加了钢铁表面的阴极区，因而加速了磷化膜的形成。此外， 铜盐还可以催化硝酸盐的分解和促进氧化。镍盐也有加速作用，它不会产生置换，

12、但是会形成磷酸镍晶核， 对磷化膜初期胶体形态有影响，增加活性点，并成为磷化膜的组成部分。用含镍磷化液处理冷轧钢工件时， 初始生成的结晶致密，晶体生长成墙状结构，并在晶间插散成点状的生长，大量的镍盐不会产生不良的影 响。将少量的镍盐引入磷化液中，不但可以加速成膜的反应，更重要的是镍与锌构成一种新型的林化膜结 构。改变了过去简单的锌膜。从而使磷化膜更均匀致密完整。赋予更高的抗蚀性。试样号镍含量成膜时间试样号镍含量成膜时间106040.422020.14050.801530.23060.925上表为镍含量对磷化膜成膜速度的影响试样号镍含量磷化膜碱容量10.150.00616s.12.38.76s.3

13、8.1520.420.0116s.5.75.76s.19.5430.930.01516s ,2.44 .76s .7.32上表为镍行量对磷化膜耐碱能力的影响G：钥酸盐促进剂；这也是新型磷化粉（液）中较多使用的促进剂。其作用和优点为；1钥酸盐在酸 性磷化槽液中具有很强的氧化性，并与磷化液主要成分之间有很好的缓蚀协同作用。钥酸盐是常温磷化较 理想的金属氧化性促进剂。它既有加速作用，也可以起到缓蚀作用活化作用和降低膜重的作用，形成的磷 化膜薄而致密。2钥酸盐不仅提高磷化膜的防护性，涂装性，并可以降低磷化槽液中有效成分的消耗，减 少沉渣的生成。溶液稳定性好，使用寿命长，操作简便，调整容易。3钥酸盐促进

14、剂不需要与其它氧化剂 联合使用即可迅速成膜。而且不需要表调。减少工序，提高生产效率。配方成分简单。4含钥酸盐促进剂 的磷化槽液在有溶解氧存在的溶液中比没有的溶液更为有利，适宜采用喷淋方式处理。5；在使用过程中对 环境污染小，对人健康危害少。H：氟化物；包括氟化钠，氟硅酸钠等。其作用表现在以下三个方面。1氟离子在低温和常温条件下 对磷化的促进作用有效，它可以促进金属的腐蚀，使其表面呈现有利于磷化膜晶核形成的活性区，从而加 速磷化膜的形成，细化磷化膜的景粒，使膜更加致密。2它是低温和常温磷化液的有效的PH值调节剂。 当PH值等于2.6-2.8时有良好的缓冲作用，可以保持磷化液的稳定。3与AL离子形

15、成配合物对于铝件磷 化磷化槽液会有杂质进而污染槽液，加入氟离子与铝离子形成配合物使磷化液寿命延长。5：改性剂；其作用是增加磷化膜结晶的晶核，提高磷化膜的着陆点，减少磷化膜的孔隙，改变晶粒结构，使磷 化膜的结晶变为复合型，提高耐蚀性以及更好的适应涂装的要求。常用的改性剂有以下几种；1阳离子改 性剂：锰离子，镍离子，钙离子等都具有改性作用，可以加快膜的形成，提高磷化膜的耐碱性和抗热性， 例如，在锌系磷化液中0.3-1.5克每升就可以提高磷化反应速度，降低膜的厚度，提高钢板和镀锌版工件焊 接缝处的抗蚀能力。提高膜的耐碱性增强涂膜的附着力。又如，在锌喜磷化液中加入适量的镍离子盐，可 以提高磷化速度，细

16、化磷化膜的结晶，提高磷化膜的耐蚀性，如果提高镍的含量，可以提高镍离子与锌离 子的比值，使二者构成一种新的磷化膜结构，使磷化膜更均匀，更致密。进而具有更好的耐蚀性和抗碱性。6：降渣剂；这也是新型磷化液中的组分之一。常用的有3类。1络合剂；即含有两个烃基和羧基的物质。如EDTA, 酒石酸，柠檬酸，氟硼酸钠。它们与铁离子形成稳定的络合物，能防止沉渣生成。2是防垢剂。如丙烯酸， 丙烯胺，甲基丙烯酸等低分子水溶性聚合物（5-100PPM）以及水溶性木质磺酸钠（50PPM）3缓蚀剂； 如苯并三氮唑。在有机酸存在的条件下可以促进铁的溶解，吸附在活化的铁表面，使磷化膜致密，减少沉 渣。7：添加剂；在新型磷化液

17、中加入添加剂，可以提高槽液的稳定性，延长使用寿命，改善磷化膜的性能。常见的 添加剂有；1多聚磷酸盐，这种添加剂加入到槽液中可以显著降低膜重，减少槽液消耗。降低磷化沉渣。 有资料表明，在亚硝酸盐的磷化槽液中加入多聚磷酸盐，膜重可以降低50%，降低药剂消耗24%，减少沉 渣22%。2酒石酸，这种添加剂加入到磷化槽液可以大大降低膜重，提高槽液的稳定性，使磷化膜细致均 匀。3胺基多酸，这类添加剂包括乙二胺四乙酸，三乙酸。此类添加剂加入磷化槽液中，可以增加膜重。8性能检测1；检测内容脱脂，除锈，磷化是涂装前处理的基本工序，因此检测内容包括；1脱脂剂及脱脂效果的检测；2除 锈效果的检测；3表调效果的检测；

18、4磷化液及磷化效果的检测。2；检测依据；涂装前处理的检测依据是国家标准和行业标准，常用标准如下；JB4323-86水基金属清洗剂GB/T8923-88涂装前钢铁表面锈蚀等级和除锈等级GB/T13312-91钢铁涂装前除油程度检验方法-验油试纸法GB/T12612-90多功能钢铁表面处理液通用技术条件GB/T4472-84液体化工产品密度的测定GB/T11376-1997金属磷酸盐转化膜GB/T6807-86钢铁工件涂漆前磷化处理条件GB/T9792-88金属材料上的转化膜单位面积上膜层质量的测定重量法GB/T1720-85漆膜附着力测定法GB/T1732-93漆膜耐冲击测定法GB/T1731-

19、93漆膜柔韧性测定法GB/T1771-91色漆和清漆耐中性酸雾性能的测定3；试样的制备液体试样：因为涂装前处理槽液各部分的浓度均有一定的差异，当容量1立方以下时，其浓度差别 小，可以忽略不计。但是超过1立方以上时，由于部位不同，槽内有浓度差异，另外由于药剂的补充方法 和补充部位不一样，对浓度差均有影响。喷淋型大容量处理槽即使同一部位也存在浓度差。由于取样部位 不一样，造成药剂的浓度偏差大约在2%左右，依次在取样前应该将槽液充分搅拌均匀。这样的检测才具 有代表性。固体取样；固体产品的取样可以参照国标3186-62涂料产品的取样，按照标准规定的取样法取出相 同量的样品。用四分法取出实验所需要最低量

20、的四倍，再按照产品说明书培植成工作液检测其工作指针。4脱脂检测；脱脂是前处理的基本工序之一，其处理质量的高低对后续影响较大，生产实际中的前处理事故不少 与脱脂有直接的关系，所以必须重视脱脂工作的管理和检测。取样；液体脱脂剂。将脱脂剂在远包装的容 器内充分搅匀后取样，数量不少于500克并且按照规定的浓度配制。外观：检测爷爷体脱脂剂时，先将100 ml脱脂剂放置与量筒里，在15-35度的条件下，放置24小时后观察溶液是否均匀，有无分层和沉淀现象。 检测粉状脱脂剂时主要看外观是否均匀松散有无硬块。PH值，由于不同的金属在碱性的脱脂剂中具有不 同的腐蚀界限，因此必须根据关键的材质选择适合PH值的脱脂剂

21、。否则金属工件在碱性的脱脂剂中就容 易被腐蚀。当工件是钢和其它金属构成的组合件时，就必须考虑组合件材质对PH值的要求。常见金属对 耐碱性的极限值铝锌锡黄铜硅铁钢铁10101111.51314磷化膜的成膜机理关于磷化膜的各组分的分布，一般认为，在金属发生溶解反应的这段时间起，形成极薄的钝化膜基 本成分是磷酸铁化学转化过程所有的磷化液都是由磷酸，碱金属或重金属的磷酸二氢盐，氧化剂组成的酸性溶液。因此，整个磷 化过程中都包含有基体金属的溶解反应，难溶磷酸盐结晶沈积的成膜过程及氧化促进剂的去极化作用A；基体金属的溶解反应：磷化液的PH值一般在2-5.5之间，呈酸性。因此当金属与此酸性溶液接 触时，必然

22、发生由局部阳极和局部阴极反应组成的金属溶解过程。B；成膜反应：由于局部阴极区域的氢离子被还原而消耗，酸度下降，使得在第一阶段形成的可溶性二价金属磷酸二氢盐离解成溶解度较小的磷酸一氢盐。只要PH值上升到一程度，则主要生成不溶性二价金属磷酸盐。难溶的磷酸盐在金属表面的局部阴极区沉积析出，当整个阴极区域都被沉积物覆盖时，成膜反应结束。从而在金属表面形成完整的磷化膜层。用于反应的可溶性二价金属磷酸二氢盐可以是溶解生成的，也可以是溶液中原有的配方组分。除磷酸铁膜外，其它所有的磷化膜成膜物质都是添加于配方中的原料。C：氧化性促进剂的去极化作用和对金属溶解的促进：金属溶解时产生的氢气，易吸附于局部阴极的金属

23、表面，阻碍产生的二价金属磷酸盐在局部阴极区域的沉积，不能形成磷化膜。水解产物则于溶液中沉淀析出为沉渣。浪费成膜原料。氧化剂的作用是将还原成的初态氧氧化成水。极化作用密切关系的是促进剂对金属溶解的促进。它是通过促进剂对氢气的氧化和沉积作用，导致阳极电流密度增加，促进溶解速度也提高了可溶性二价金属磷酸盐的生成速度。从成膜反应中知道，二价金属磷酸盐的形成，对成膜速度有控制作用。例如铁磷化时，用于沉积的物质是磷酸二氢铁，是溶解产生的原料浓度增加，必然加快成膜速度。氧化剂这种去极化作用可以增加局部电流密度，可以导致局部阳极成为钝态，其结果增加局部阴极和局部阳极的面积比，由于成膜物质晶粒在阴极表面析出，阴

24、极面积越大，析出的晶粒越多，生成的磷化膜细而快。所以增加阴极阳极面积比可以增加晶粒数。除了和成膜密切相关的上述3个反应外，磷化过程还有形成沉渣的副反应。氧化性促进剂除了促进成膜外，也有助于沉渣的形成，但是这仅是钢铁处理的情况。而且沉渣的成分也不完全是以磷酸铁组成，还有相当比例的溶液中原有的成膜物质。因为成膜的效率不可能是百分之百的。由于磷化液性能及工艺控制条件的波动，总有部分成膜物质于溶液中沉淀析出，形成沉渣。另外，由于氧化剂将二价的铁离子氧化成三价的铁离子以沉渣的形式排出，避免了2价铁离子的浓度的增加对铁的溶解有一直作用，从而提高磷化速度。影响磷化膜成膜的因素1游离酸:FA若游离酸过高，只发

25、生金属的溶解反应，没有磷化膜析出。因金属液面槽液无法达到局部饱和。游 离酸过低，槽液整个过饱和，磷酸锌盐大量析出为沉渣导致原料浪费，游离酸太小，金属表面无法溶解活 化。2总酸：TA游离酸不变，提高总酸有利于加快反应速度，增加沈淀析出，若总酸过低，反应速度慢。3锌离子浓度在一定浓度的范围内，提高锌离子浓度有利于磷化膜质量的增加。若锌离子过高，锌离子和磷酸根离子的比值失调，槽液就会不稳定。锌离子浓度低对磷化膜产生影响。此时，金属界面槽液铁离子浓度高，锌离子浓度低，有利于形成膜，锌离子浓度低，膜薄，耐蚀性差。4氧化性促进剂见前页5温度的影响温度高反应时间短，反之时间长6金属离子的影响见前页7搅拌扩散

26、适当搅拌将减少扩散层的影响，有利于维持成膜的过程，并可以防止扩散层中铁离子浓度超过饱和 极限。8金属及表面状态由于金属组成及结构的差异，或同种金属的制造过程化学处理热处理机械加工或天然的钝态等因素， 使得有些金属不能被磷化。如铜。有些金属有时也不能磷化或磷化效果很差。金属组成的影响：钢只喊有 少量的惰性元素，因此易于磷化。当镍和铭的含量超过5%时，不利于磷化成膜。注意这两种因素的相对 比例，铭元素对磷化的影响最大，镍的影响较小。甚至镍含量高的马氏体钢都可以磷化成功，但是需要考 虑到惰性元素的增加对磷化的影响。由于金属溶解反应强度的下降，表面活化及晶核生成过程受阻。在PH 值相当低的磷化液中，表

27、面氧化而形成钝化膜，抑制晶体形成，表面呈现大晶粒所具有的蓝黑亮彩，一般 钢材，低合金钢及铸铁在酸洗后金属表面石墨结构的碳粒含量增加，干扰磷化成膜。因此用研磨代替酸洗 较好。金属中的铁氧体结晶的存在，有利于磷化时金属的溶解反应。而珠光体则使膜变粗，因此在珠光体 表面很少有磷化晶核生成。金属中P和S特影响金属的溶解反应。锰则使之易于磷化。总之金属中对磷化 影响最大是铭，铭钥及易于生成的炭化物。金属表面的影响：大气腐蚀产生的氧化或钝化形成极薄的氧化 膜。用于贮存防护的某些化合物产生更敏感的作用。热处理条件控制不好。金属表面构造不好9表面调整表面调整的作用是使磷化膜晶粒细化致密。金属在酸洗后表面难以磷

28、化成膜。常采用钛盐或草酸进 行表面调整。使磷化膜致密细致，提高磷化速度。常用的有草酸，硫酸氧钛，也有用锰粉10离子的影响铁离子的作用是提高膜厚及耐蚀性。锌离子的作用是增加反应速度。使膜致密。锰的作用是提高膜的硬度结合力和耐蚀性。硝酸根离子的作用是加快反应速度，降低反应温度。适当条件下与铁作用生成少量NO离子促使铁离子稳定，含量过高会使摸薄出现黄点和白点。亚硝酸根离子，加速常温磷化成膜过程，减少空隙提高耐蚀性，含量过多会使膜挂灰。杂质，以硫酸根离子和氯离子影响最大磷化液中，硫酸根离子不超过3克每升，氯离子不朝过5可每升。PH值，以锌为主的磷化液以2-3为好，以磷酸二氢铁为主的磷化液以3-5.5为好。