有机化学下册复习总结

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1、有机化学下册复习总结第六章 有机波谱 目前，在有机化合物的结构测定中，物理方法的应用已远远超出了化学方法。而在物理方法中，则以紫外吸收光谱，红外吸收光谱，核磁共振谱和质谱应用最广。其中红外光谱和核磁共振谱应用更为广泛，谱图也容易得到，所以，本章仅就这两种谱图予以讨论。有兴趣的可以自行结合教材，适当选读一些有关紫外和质谱的资料，或在后续课中进一步学习提高。 有机化合物能吸收不同波长的电磁辐射。在红外光区的吸收可以引起分子中成键原子的振动和转动能级的跃迁。不同类型的化学键产生振动激发需要不同的能量。在红外光谱中，40001500cm(2.56.5um)的区域对于鉴定有机化合物的官能团是有用的。而1

2、500650cm(6.515um)的区域称为指纹区，在此区域内，不同结构的分子都有自己的特征光谱，分子结构的细微变化都可在这一段内反映出来。 表6-1是一些键和官能团的伸缩振动频率。表6-2是烃类的弯曲振动频率。 表6-1 一些键和官能团的伸缩振动频率 波数 (胺和酰胺中） (酰氯中） 17251700 16901630 16801620 16001450 14001050 (酰胺中） (醚，醇，酯中） 核磁共振是处于外磁场中的质子吸收电磁辐射后，从一种自旋状态翻转到另一种自旋状态的结果。分子中的质子并不是个裸核，在外磁场影响下，质子外围的电子环流将产生感应磁场。感应磁场可以屏蔽质子或去屏蔽质

3、子并且引起吸收带的化学位移。屏蔽的质子吸收移向高场，而去屏蔽的质子吸收移向低场。 吸收带的自旋自旋裂分，通常是由相邻的非等性质子的自旋状态引起的。一个质子的信号被分成和1395强度不等的一对峰 910及990 烯 烃 C 690 970 890 H面外弯曲 一取代 取 代 苯 邻二取代 间二取代 690710 730770 735770 690710 750810 CH 面外弯曲 对二取代 810840 表6-3 有机化合物中不同类型质子的化学位移 (ppm) 0.2 0.9 1.3 1.5 1.7 (ppm) 9.8 环丙烷 9.1 8.7 8.5 8.3 烯丙型：伯：RCH3 仲：R2CH

4、2 叔：R3CH 质子的类型 2.04.0 8.06.0 碘化物的H:2.22.0 7.88.0 酯的H:2.62.0 7.48.0 羧酸的H:2.72.0 7.38.0 羰基的H:32 78 炔：32.2 77.8 苄：3.34.0 6.76.0 醚的H:42.5 67.5 溴化物：43 67 氯化物：43.4 66.6 醇：44.5 65.5 氟化物：4.13.7 5.96.3 酯中酰氧基H:5.01.0 5.51.0 5.09.0 4.59.0 胺：羟基：5.94.6 4.15.4 烯基：8.56.0 1.54.0 芳基：10.09.0 01.0 醛：1210.5 (-2)(-0.5)

5、羧基：124.0 (-2)6 酚：15.017.0 (-5)(-7) 烯醇：第九章 醇 酚 醚 醇，酚，醚都是烃的含氧衍生物。醇和酚是烃的羟基衍生物，而醚通常是有醇或酚制得的。酚与醇在结构上的区别就在于它所含的羟基直接与芳环相联。 醇分子间能形成氢键，醇也能跟水形成氢键。 醇通常以下法制备： 1.烯烃加水。 2.烯烃经羟汞化脱汞反应。 3.烯烃经硼氢化氧化反应。 4.Grignard反应。 一级醇： 二级醇： 三级醇： 5.羰基化合物的还原。 6.卤代烷的水解。 醚可以通过一级卤代烷跟醇钠或酚钠的反应来制备。 醇跟氢卤酸发生取代反应(1ROH,SN2; 2 ROH和3ROH,SN1)。在硫酸或

6、其他强酸存在下，醇能发生消除反应，这时醇的反应活性顺序是32 1。当醚跟HBr 或HI 共热时可发生取代反应。 醇可以跟有机酸或无机酸反应生成酯。 一级醇可以被氧化成羧酸，而二级醇被氧化成酮，三级醇在碱性条件下是抗氧化的。 环氧化物比其他醚更活泼，在酸性和碱性溶液中可以跟亲核试剂发生开环反应。 醇的酸性比水还弱，与醇显著不同，酚是具有相当酸性的化合物，它可以溶于氢氧化钠水溶液而变成它的盐。 酚的最突出的化学性质是它的环对亲电取代反应有极高的反应活性： 1.卤代。 白色,可用于酚的鉴别 2.硝化。 3.磺化。 4.酰基化反应,Fries重排： 5.跟甲醛反应。 第十章 醛 和 酮 醛和酮两者都含

7、有羰基，所以总称为羰基化合物。醛的通式为RCHO，酮的通式为，R和R可以是脂肪族或芳香族基团。 醛和酮可以用多种方法制备。 醛的制法 1.伯醇氧化。 2.芳甲基卤化水解。 3.烯烃的臭氧分解。 4.Gattermannkoch反应。 5.ReimerTiemann反应。 酮的制法 1.仲醇氧化。 2.FriederCrafts反应。 3.炔烃水合。 4.RMgX和腈反应。 5.有机镉化物和酰氯反应。 R必须是芳基或伯烷基 6.片呐醇重排。 7.乙酰乙酸乙酯合成法。 羰基支配着醛和酮的化学性质。这种支配作用表现在两个方面： 1.提供进行亲核加成的部位。 2.增强连在-碳上的氢原子的酸性。 由于电

8、子效应和立体阻碍的原因，酮的活性小于醛。 醛和酮的典型反应是亲核试剂跟羰基的简单加成。 1. (氰醇） 2. 以上反应只适用于醛，脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 3.4.5. 醛，酮和氨的衍生物的反应为加成消除历程。 Wittig反应也是加成消除历程。由于反应条件温和，羰基化合物又可含有多种类型的取代基，因而广泛用于烯烃的合成。 碳原子上带有氢原子的分子可以看成是一种氢碳酸。它和碱反应时会放出质子而生成该氢碳酸的共轭碱一个负碳离子： 在醛和酮中，由于失去-氢后的负碳离子中，碳上的负电荷可以离域到不饱和基团，所以是碳负离子取得稳定化。 或 负碳离子是很强的亲核试剂，可以跟羰基化合物发生亲核加成

9、反应。 1.羟醛缩合。 2.交叉羟醛缩合。 醛酮分子中的-氢原子容易被卤化。 醛和酮可以发生氧化或还原反应。但酮的氧化需要断裂碳碳键，这只有在激烈的条件下才能发生。而较弱的氧化剂如吐伦试剂就可以把醛氧化成羧酸，据此可以区别醛和酮。无-氢的醛在浓碱的作用西发生歧化反应，即Cannizzaro反应。 1.氧化反应。 2.还原反应。 3.歧化反应。 当双键跟共轭时，可以发生1,2-或1,4-加成。 第十一章 羧酸 羧酸是含有羧基的有机化合物，其通式为 RCOOH,其中R可以是烷基或芳基。 羧酸通过氢键可以形成二聚体，这一结构特征直接影响它的物理性质和光谱性质。 羧酸可以下述方法合成： 1.腈的水解。

10、 2.一级醇，醛，酮，烯或烷基苯的氧化。 3.Grignard试剂跟CO2的反应。 例 4.丙二酸酯合成法。 羧酸的酸性比碳酸更强，因此可以跟NaHCO3反应变成羧酸盐而溶于水中。 弱酸跟水的反应是可逆的： 酸的强度取决于酸HA和它的共轭碱阴离子A的相对稳定性，任何能使A稳定化的因素也就使酸的强度增加。影响A稳定性的主要因素是： 1.电负性。 2.杂化状态。 PKa: 26 36 43 3.诱导效应。 PKa: 2.81 4.75 P: 0.7 1.29 2.81 4.共轭效应。 KaP: 5 10 18 Ka 5.A的溶剂化作用，通过跟阴离子缔合，溶剂分子可以帮助分散电荷而使阴离子稳定化。例

11、如，羧酸在水中比在乙醇中的酸性更强。 - 对于苯甲酸，芳环上连有吸电子基使酸性增强，连有给电子基使酸性减弱，邻位取代的苯甲酸酸性总是增强。 P: 3.4 4.2 4.4 羧酸可以跟醇发生酯化反应。 Ka 羧酸不容易被氧化，常规催化氢化条件下不被还原，可用氢化锂铝还原，得到一级醇。 当二元酸在加热时，如果能生成五，六元环的话，则可生成环状酸酐或环酮。 -酮酸或-二元酸在受热时易发生脱羧反应。 第十二章 羧酸衍生物 羧酸衍生物是在发生水解反应时产生羧酸的一类衍生物。 羧酸衍生物通常可以通过羧酸本身或者其他更活泼的衍生物来制备。 酰氯： 酸酐： 酯： 酰胺： 羧酸衍生物所起的典型反应是加成-消除反应

12、。其反应机理是类似的，可以通式表示如下： L=X, OCOR, OR, NH2 Nu=OH, OCOR, OR, ：NH3 - 其区别在于反应活性不同： 酰氯可以跟芳香族化合物发生付氏酰基化反应并且跟镉试剂发生反应而生成酮。 酯跟Grignard试剂反应产生三级醇。 所有衍生物可以通过催化氢化或者用氢化锂铝还原，通过Rosenmund反应可以将酰氯的还原停留在醛的阶段。 b-二羰基化合物亚甲基上的氢比较活泼，因此是酸性较强的氢碳酸，在碱性条件下，形成负碳离子，顺利地进行烃基化反应，产生取代的b-二羰基化合物。因此，在有机合成上有广泛的用途，可以用来合成多种具有复杂的化合物。其中最典型的是乙酰乙

13、酸乙酯和丙二酸酯合成法。 通常，乙酰乙酸乙酯烃基化的产物是一取代或二取代丙酮。 而丙二酸酯烃基化的产物是一取代或二取代乙酸。 第十三章 含氮化合物 本章所要讨论的含氮化合物主要是胺类,胺是氮的烃基衍生物,氨分子中一个,两个或三个氨原子被烷基取代生成的化合物,分别称为伯胺,仲胺和叔胺.相当与NH4+中的两个氢原子都被烷基取代所得的离子称为季铵离子. 胺可以通过多种方法制备。 一级胺： 二级胺和三级胺: 胺的氮原子上具有一对未共享电子,这是胺类整个化学性质的基础.胺的碱性,胺作为亲核试剂的作用,以及接有氨基或取代氨基的芳香环的异常高的反应活性都与此直接有关。 胺跟酸反应形成胺盐。 胺的碱性强弱与其

14、结构有关: 1.受氮原子杂化状态的影响。 2.推电子基使碱性增强。 3.拉电子基使碱性减弱。 4.共轭使碱性减弱。 胺和酰氯反应生成取代酰胺,这是胺充当亲核试剂的例子。 当一级胺用冷的亚硝酸处理时,生成重氮盐.烷基重氮盐是不稳定的,芳基重氮盐可以用来制备多种取代芳香族化合物。 三级胺与卤代烷反应可以生成季铵盐,季铵盐用湿的氧化银处理,则得季铵碱(氢氧化四级铵)。 季铵碱强烈受热时,分解成水,叔胺和烯烃.通常生成的是取代最少的烯烃(Hoffmann规则)。 第十四章 杂环化合物 杂环化合物是一种环状化合物,其成环原子除含碳原子外,还含有其他杂原子,最常见的是氧,氮和硫。 最简单的五元芳香杂环化合

15、物是吡咯,呋喃和噻吩.氮的未共享电子对本来是造成通常氮化合物碱性的原因,在吡咯这个p5体系中,这一对电子现在包含在p电子云中,不能再和酸共享,因此吡咯不是碱性的.由于同样的原因,环上有高的电子密度,这就使吡咯对亲电取代反应极为活泼,而对亲核取代反应是致钝的: 6 吡啶是六元芳香杂环化合物.吡啶中的氮原子,象各个碳原子一样,用二个sp杂化轨道和环上其他成员键合,未参与杂化的p轨道中的一个电子提供给环上p电子云,而剩下的一个sp杂化轨道中容纳有一对电子,这一对电子可用来和酸共享.由于这种电子构型,吡啶成为比吡咯强得多的碱.由于氮的电负性的影响,与苯相比,必定对亲电取代反应是致钝的,而对亲核取代反应

16、则是致活的。 22 喹啉发生亲电取代反应在苯环上,而发生亲核取代反应在吡啶环上。 亲电取代 亲核取代 芳香杂环化合物和苯对于亲电和亲核取代反应的活性顺序如下: 亲电取代：亲核取代：第十五章 碳水化合物 碳水化合物是一类多羟基醛或多羟基酮,以及能够水解成为多羟基醛、酮的化合物.不能再水解成简单化合物的碳水化合物称为单糖,能够水解成两个单糖分子的碳水化合物称为双糖,能够水解成许多单糖分子的碳水化合物称为多糖。 单糖可以按照碳原子数目和主要的官能团进行分类: 醛糖 酮糖 天然单糖属于D-系列。因为羟基和羰基存在于同一个分子中,单糖可以发生内环化反应形成呋喃糖或吡喃糖(半缩醛或半缩酮)环化形成了一个新

17、的手性中心并且产生了一对称为和 异头物的非对映异构体.在溶液中,两种异头物通过开链结构而相互平衡。 因为存在这种平衡,单糖可以发生醛的典型反应。 醛糖激烈氧化产生糖二酸。 葡萄糖苷的羟基可以发生酰基化或烷基化。 双糖是由两个单元单糖通过糖苷键相连构成的碳水化合物,双糖酸性水解产生两分子单糖。麦芽糖是由两分子D-葡萄吡喃糖单元通过-1,4-糖苷键相连而构成的.纤维二糖是由两分子D-葡萄吡喃糖单元通过-1,4-糖苷键相连而构成的.乳糖则是由一分子D-半乳吡喃糖和一分子D-葡萄吡喃糖通过1,4-糖苷键相连的-半乳糖苷.而蔗糖是 -D-葡萄吡喃糖和-D-果呋喃糖通过1,1-糖苷键相连而构成的,分子中不

18、含游离的醛基,所以是非还原性糖。 多糖是由许多单糖通过糖苷键相连而构成的。 纤维素:-1,4-糖苷键 直链淀粉:-1,4-糖苷键 支链淀粉:-1,4-糖苷键,每隔2025个葡萄糖单元含有一个-1,6-糖苷键. 第十六章 氨基酸、多肽和核酸 蛋白质是动物体中最重要的化合物，它是生命的物质基础。生命的基本特征就是蛋白质的不断自我更新。 蛋白质是一种聚酰胺，它水解产生氨基酸。 作为生物体内合成蛋白质原料的氨基酸只有二十种，其中某些氨基酸动物不能从食物中获得的其他物质来合成，而必须通过饮食直接从外界摄取，这种氨基酸称为必需氨基酸。 对于天然氨基酸的立体化学研究指出，所有带-氨基的碳原子都是L-构型的。

19、 氨基酸发生分子内的酸碱反应而形成偶极离子。 酸性氨基酸分子中羧基的数目大于氨基，碱性氨基酸分子中氨基的数目大于羧基，中性氨基酸则是分子中羧基和氨基的数目相等。 氨基酸的等电点是指一个特定的氨基酸在电场影响下不发生迁移时，这个氨基酸所在溶液的氢离子浓度，它与氨基酸侧链的酸性或碱性有关。 外消旋-氨基酸可以通过多种途径合成。 一分子氨基酸的羧基和另一分子氨基酸的氨基之间脱水而形成以相连的化合物称为肽。如果分子中含有n个氨基酸残基则称为n肽。多肽链具有游离氨基的一端称为N端，而含有游离羧基的一端称为C端。确定C端和N端的端基分析和将多肽部分水解成更小的多肽结构测定的二种主要方法。 要使不同的氨基酸

20、按特定的顺序结合成多肽，就要避免相同氨基酸之间的羧基和氨基反应。通常用的是将氨基酸中的氨基保护起来，再将羧基活化，然后使不同的氨基酸羧基和氨基之间进行反应。待需要的肽键构成后，再用不影响肽键的试剂将产物的保护基除去。 习惯上把分子量在10，000以上的多肽称为蛋白质。蛋白质分子中各氨基酸的结合顺序称为蛋白质的一级结构，在一级结构的基础上，同一多肽链中 的一些亚氨基和羰基之间可以形成氢键，使这一多肽链具有一定的构象，例如螺旋构象，这称为蛋白质的二级结构。在二级结构的基础上，由于肽链上某些氨基酸残基侧链基团的反应，形成氢键，二硫键，疏水键等而使肽链按一定的方式盘曲折叠起来，构成特定形状的排列，这是蛋白质的三级结构。具有三级结构的蛋白质分子单体按一定方式聚合起来成为蛋白质大分子，这是蛋白质的四级结构。 蛋白质分子在受到一些物理因素或强酸，强碱等化学物质的作用下，导致其立体结构的破坏，失去大部分或全部的生理活性，这叫蛋白质的变性。