硫代硫酸钠滴定法连续测定铜磁铁矿中铜和铁

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1、硫代硫酸钠滴定法连续测定铜磁铁矿中铜和铁蒋晓光;王艳君;王彩云;张彦甫【摘要】 A method for determination of copper and iron in copper magnetite by thiosulfate titration was established. The sample was dissolved in hydrochloric acid and nitric acid,silicon was removed by hydrofluoric acid. After iron ion was masked by ammonium acetate an

2、d ammonium hydrogenfluoride,pH value of the solution was adjusted between 3.0-4.0 and copper was titrated by iodimetry. Excess aluminium chloride was added in tritrated solution to release iron ion. After pH value of the solution was adjusted between 1.2-2.2 by hydrochloric acid,iron was titrated by

3、 iodimetry. Compared with YS/T 1047.1,the relative error was less than 10.7%,repeatability limit was r=0.038 3x+0.033 5 and reproducibility was R=0.035 9x+0.056 4,the relative standard deviation of this method was 2.54%-8.57%(n = 11) when copper content was 0.10%- 2.5%. Compared with YS/T 1047.2,the

4、 relative error was less than 0.68%,repeatability limit wasr =0.000 75x+0.724 2 and reproducibility limit wasR=0.004 0x+0.712 6,the relative standard deviation of this method was 0.245%-0.355%(n = 11) when iron content was 38.0%-62.0%. This method has advantages of high precision,simple,fast and low

5、er cost.% 建立硫代硫酸 钠滴定法连续测定铜磁铁矿中铜和铁含量的方法.样品经盐酸和硝酸分解，氢氟酸挥 硅后，加入乙酸铵、氟化氢铵掩蔽铁离子，调节溶液的pH值在3.04.0之间,采用碘 量法先滴定铜.在滴定铜后的溶液中，加入过量的三氯化铝溶液，释放被掩蔽的铁离子， 用盐酸调节溶液的pH值在1.22.2之间，再用碘量法滴定铁.铜含量在0.10%2.5% 之间时方法的相对标准偏差为2.54%8.57%(n = 11),与YS/T 1047.1法的相对误 差小于 10.7%,重复性限为 r=0.038 3x+0.033 5,再现性限 R=0.035 9x+0.056 4. 铁含量在38.0%6

6、2.0%之间时，方法的相对标准偏差为0.245%0.355%(n = 11), 与YS/T 1047.2法的相对误差小于0.68%,重复性限为r=0.000 75x+0.724 2,再现 性限为R=0.004 0x+0.712 6.该方法精密度高臊作简单、快速，分析成本低.【期刊名称】化学分析计量 【年(卷)，期】2015(024)003 【总页数】5页(P22-26) 【关键词】铜磁铁矿;硫代硫酸钠滴定法;连续测定;铜;铁 【作者】蒋晓光;王艳君;王彩云;张彦甫【作者单位】鲅鱼圈出入境检验检疫局，辽宁营口 115007;鲅鱼圈出入境检验检疫 局，辽宁营口 115007;鲅鱼圈出入境检验检疫局

7、，辽宁营口 115007;鲅鱼圈出入境检 验检疫局,辽宁营口 115007【正文语种】中文【中图分类】O652.1 随着生产力的发展，人们对铜和铁的需求越来越大，含铜和铁的矿产已成为各国的 战略资源1。在我国云南东川，安徽安庆、怀宁，宁夏，鄂东，庐江，西藏尼 雄，以及辽宁南部等均发现含铜磁铁矿床，并得到开发利用2-5，金属冶炼企 业大量进口铜磁铁矿，全国年利用铜磁铁矿数千万吨。铜磁铁矿的选冶技术相对成 熟，但国内外没有专门的铜磁铁矿化学分析方法，通常采用铁矿石化学分析方法。 铜磁铁矿含有较高的铜、硫和磷，铜含量为0.1%2.5%，硫含量为0.5%7.0% , 磷含量为0.5% 6.5%。现有的

8、铁矿石化学分析方法国家标准和国际标准是以铜含 量小于0.1%，硫含量小于0.5%，磷含量小于3%为基础制定的，测定铜含量和铁 含量的相关标准不适用于该矿物，有色金属行业制定了铜磁铁矿中铜量和铁量测定 方法标准6-7。笔者在已有标准文献的基础上参考相关文献建立了硫代硫酸钠滴定法测定铜磁铁矿 中铜量和铁量的方法8-16 ,并据此方法制定了相应的有色金属行业标准17。1.1主要仪器与试剂聚四氟乙烯烧杯：容量150 mL ；称量勺：由非磁性材料或消磁的不锈钢制成；滴定管、单标线容量瓶、单标线吸量管均为A级；乙酸铵饱和溶液；氟化氢铵饱和溶液；三氯化铝溶液：276 g/L；淀粉溶液：5 g/L；铜标准溶液

9、：1 mg/mL，称取1.000 g金属铜(纯度不小于99.99%)于250 mL 高形烧杯中，加入5 mL水，20 mL硝酸，煮沸排出氮化物，冷却，转移至1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀；铁标准溶液：5 mg/mL，称取7.142 8 g三氧化二铁(基准试剂)于250 mL烧杯 中，用少量水润湿，加入30 mL盐酸，在低于沸点温度下加热至全部溶解，冷却， 转移至1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀；硫代硫酸钠标准滴定溶液(TCg0.000 5 g/mL)：用铜标准溶液标定，计算硫代 硫酸钠标准滴定溶液对铜的滴定度TCu ；硫代硫酸钠标准滴定溶液(TFW0.005 g/

10、mL):用铁标准溶液标定，计算硫代硫酸钠标准滴定溶液对铁的滴定度TFe ；除非另有说明，实验所使用的试剂均为分析纯，水为符合GB/T 6682规定的二 级水。1.2实验方法1.2.1样品处理按照GB/T 10322.1规定取制样18，样品粒度应不大于160顷。充分混匀， 使用称量勺，称取0.3 g样品，精确至0.000 1 g。在称取样品的同时，按GB/T 6730.3规定测定吸湿水量19。将样品置于聚四氟乙烯烧杯中，用水润湿，加入30 mL盐酸、10 mL硝酸，加盖 表面皿，于约160C的电热板上加热2 h ,稍冷，取下表面皿，加入5 mL氢氟酸、 2 mL硫酸，于210230C的电热板上加

11、热至硫酸白烟冒尽(如仍有黑色残渣，需 再次挥硅，否则可能导致测定结果偏低)。用水吹洗表面皿及杯壁，用水稀释至30 mL,加热至盐类溶解。将溶液全部转移至400 mL玻璃烧杯中，浓缩至约30 mL, 冷却至室温。1.2.2滴定向溶液中滴加乙酸铵饱和溶液至红色不再加深并过量35 mL,然后滴加氟化氢 铵饱和溶液至红色消失并过量l mL,摇匀，用氟化氢铵饱和溶液和乙酸铵饱和溶 液调节溶液的pH值至3.04.0，摇匀，加入2 g碘化钾，摇匀，迅速滴加硫代 硫酸钠标准滴定溶液(TCu”0.000 5 g/mL)至淡黄色，然后加入2 mL淀粉溶液(5 g/L),继续滴定至蓝色恰好消失为终点。计算铜量。在滴

12、定铜后的试液中，加入40 mL三氯化铝溶液(276 g/L)、23 g碘化钾、 0.1 g碳酸氢钠、约2 mL盐酸，使溶液的pH值至1.2 2.2，充分震荡，放置5 min。用硫代硫酸钠标准滴定溶液(TFe必0.005 g/mL)滴定至蓝色恰好消失为终点， 计算铁量。1.2.3结果计算铜、铁的质量分数w(%)按式(1)计算：式中：T滴定消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液对铜或铁的滴定度，g/mL;V1滴定铜或铁时消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL;V2铜或铁空白试验消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL; m样品 的质量，g;K一以干基计的铜量或铁量的换算系数，按式(2)计算。式中：A样品的

13、吸湿水量，。2.1样品制备由于铜磁铁矿中硫含量较高(0.5% 7.0%)，根据ISO 3082要求20,样品制 备至160 pm即可，测定时还需按照GB/T 6370.3-1986 19规定测定吸湿水 量。铜磁铁矿的主要化学成分见表1,本实验选用了铜含量在0.3%1.9%、铁含 量在41% 58%之间的5个水平样品。2.2实验条件的控制2.2.1共存离子的影响钙离子与氟离子能生成微溶性的氟化钙，氟化钙能吸附铜，使铜测定结果偏低，采 用硫酸冒烟，使钙生成难溶的硫酸钙，可消除其影响。镁离子、镍离子、铝离子、 铅离子、锌离子等通常无化合价变化，一般不干扰测定；砷、锑被氧化后呈五价， 不干扰测定；微量

14、钼(VI)离子及微量钒(V)离子也不干扰测定。铅祕含量高时溶液 成浅黄色，需提前加淀粉溶液。所用试剂硝酸产生的NO2-离子使终点不稳定，冒 硫酸烟时可将其蒸干驱尽，从而消除干扰。2.2.2滴定速度的控制滴定铜时，加入2 g碘化钾并混匀后，应迅速用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定， 因为生成的单质碘易被空气中的氧所氧化，造成结果偏低9。2.2.3氟化氢铵的用量氟化物对铁离子掩蔽与溶液的pH值有较大关系。据文献10报道，当溶液pH 值为23时，l g氟化氢铵可掩蔽200 mg三价铁离子；当溶液pH值为3.5 4.0时，l g氟化氢铵可掩蔽300 mg三价铁离子。滴定铜时溶液pH值控制在 3.04.0，对

15、于0.3 g的称样量，即使含铁100% , 0.75 g氟化氢铵也可以完全掩 蔽。氟化氢铵用量太多时，会大量析出钙、镁等元素的氟化物沉淀，包裹铜离子， 造成分析结果偏低，还容易导致三价铝解离铁离子时不完全，造成铁结果偏低。因 此对氟化氢铵的用量也要严格控制，本实验使用0.75 g氟化氢铵。2.2.4 pH值的控制碘量法在氧化还原滴定法中，应用比较广泛。这是因为电对I2-I-的标准电位既不 高，也不低，碘是较弱的氧化剂，可作为氧化剂而被中强的还原剂（如Sn2+, H2S）等所还原；碘离子也可作为还原剂而被中强或强的氧化剂（如等）所氧化，滴定 时需严格控制溶液的酸碱度。在强酸中：4I-+O2（空气

16、中）+4H +=2I2+2H2O ;在 强碱中：3I2+6OH-=IO3- + 5I- + 3H2O。试验得出，滴定铜时溶液pH值控制在 3.0 4.0之间最佳，滴定铁时溶液pH值控制在1.2 2.2之间最佳。2.2.5温度的控制由于碘受热易挥发，故加碘化钾需在室温下进行，且滴定速度要适当快些，避免阳 光直接照射，防止【-被氧化。2.2.6碘化钾的用量为了防止碘挥发，加入的碘化钾的量应比理论值大23倍，使之生成I-离子，本 实验碘化钾加入总量为35 g。2.2.7样品分解铜磁铁矿中含有难分解的硅，有的含硅量高达34%。加入氢氟酸、硫酸，加热分 解并蒸发至冒尽三氧化硫白烟为止，从而除去硅。硫酸冒

17、烟后若还有黑色的碳粒、 有机物或硫磺，则需再加入少量的硝酸-硫酸混酸继续加热将其氧化，否则易导致 结果偏低，同时使终点不易观察。2.2.8硫代硫酸钠标准滴定溶液的控制硫代硫酸钠与其溶液中的CO2、微生物和微量元素、以及空气中的氧反应，导致 硫代硫酸钠分解，从而降低溶液的浓度21。配制硫代硫酸钠标准滴定溶液时， 需将配制溶液煮沸一段时间或用新制备的去二氧化碳水配制，加入少量Na2CO3 使溶液呈弱碱性，储存于棕色瓶中，放置14 d ,过滤，标定。所用器皿必须洁净， 无菌。若发现溶液浑浊需重新配制。2.3空白试验在1.2.2滴加乙酸铵饱和溶液至红色不再加深前，用移液管向空白溶液中加入2.00 mL

18、铜标准溶液、2.00 mL铁标准溶液。将滴定消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的 体积记作V3。按式(3)分别计算铜或铁空白试验消耗的所用硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积V4 : 式中：V3滴定消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL;T硫代硫酸钠标准滴定溶液对铜或铁的滴定度，g/mL; ml2.00 mL铜或铁标准溶液中铜或铁的质量，mg。按1.2进行11次空白试验，铜空白消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(V3)平均为 1.983 mL,铁空白消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(V3)平均为1.777 mL,系统空 白试验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积相对稳定。按式(3)计算：铜和铁空白 试验消耗的所用硫代硫

19、酸钠标准滴定溶液的体积(V4)平均值分别为0.053 mL和 0.047 mL。铜空白试验结果为0.008 38%，标准偏差s为0.003 66% ;铁空白试 验结果为0.091 1%，标准偏差s为0.050 4%。空白值较低，基本可忽略不计。 按照HJ 168-2010要求22，以11次空白试验结果的标准偏差计算本方法检 出限(MDL):2.4方法的重复性对5个铜磁铁矿水平样品独立进行11次测定，测定结果见表2。表2表明，测定 结果的重复性较好。2.5方法准确度试验2.5.1标准物质分析按本法分析两种含铜较高的磁铁矿标准物质，分析结果见表3。由表3可知，分析 结果与认定值的相对偏差铜小于3.

20、5%，铁小于6%，说明该方法准确可靠，可以 用于日常分析。2.5.2方法比较将本法与标准方法的测定结果进行比较，5个铜磁铁矿水平样品不同方法的测定结 果见表4。由表4可知，本法所得结果与标准方法测定结果相对误差可以接受。2.6精密度试验按照GB/T 6379.2规定23,由7个实验室对5个水平的铜磁铁矿样品进行 了 6次独立测定，方法精密度试验结果见表5。建立了硫代硫酸钠滴定法连续测定铜磁铁矿中铜含量和铁含量的测定方法。该方法 的测定范围、重复性、准确性和精密度能满足日常分析检测要求，且分析速度快， 次能连续测定铜和铁两种元素含量，不使用汞、铬等重金属试剂，成本低，环境 污染小。近几年，纺织检

21、测设备在检测机理、机电一体化程度及计算机微电子等方面都获得 了长足发展，越来越多的大容量、智能化、多功能型全自动纺织检测设备已经开始 在纺织产品检测领域应用。这种机电一体化新型设备的研发和使用，不仅拓展了现 代纺织检测技术的方式和手段，而且也使纺织产品的在线、离线检测能力实现了质 的飞跃。自动化检测力度加大从国内外纺织检测技术发展来看，近几年，新式振动仪器替代单根纤维测长称重仪 器的趋势逐渐明显。比如，国夕卜高端技术研发部门相继研制出多种以振动法为基础， 测量纤维细度的设备，具有不须人工操作与调节、用单键操作就可以自动完成纤维 线密度测试等优点。由于纤维密度测量过程不再主要依靠人工进行判断，因

22、此大大 提升测量结果的精准度。生产实践表明，使用振动纤维测试仪器，2个人在1h内 可完成190个样品的测试。现代纺织检测技术的自动化力度在不断加大，这主要体现在高新科技的广泛应用等 方面。比如，随着网络计算机技术的不断更新，发达国家推出了一种新型计算机控 制系统，可用在纺织产品密度检测设备上，它不仅有效解决了样品时间，而且还避 免了样品自身出现误差的情况。尤其是在单纤维强伸度试验中，运用新型设备不仅 可实现包括收集、处理及数据显示在内的许多功能，而且还可有效控制样品的断裂 伸长率。当前，国内通过计算机软件进行纤维调节控制的技术，主要体现在运用计算机中枢 网络和光度检测法进行鉴定等方面。越来越多

23、的技术人员逐渐认识到，运用计算机 网络中枢对产品进行测定，不仅可靠、快速，可以准确区分出化学成分十分相似的 纤维产品，而且还能鉴定出纱线中纤维的混纺成分。应用数字化传感技术现在，数字图像处理技术已经在纺织检测技术中得到广泛应用。比如，光学纤维直 接分析设备就是其中之一。它运用高端数字图像处理技术，对羊毛纤维进行测定， 保证了羊毛纤维直径和平均直径的准确性。根据测试发现，它的速度可以达到每分 钟1万根。而且，使用光学纤维分析设备还可以直接对髓质毛、化学纤维等纤维 原料的卷曲程度进行测试。现代纺织检测技术中，激光技术也得到了充分应用。比如，澳大利亚纺织工业运用 的激光扫描仪就是激光技术在纺织技术中

24、应用的代表。其检测速度不低于光学纤维 直接分析设备的测定速度，其控制技术却完全采用激光扫描和计算机进行。它通过 计算机控制，利用纤维直径大小，在短时间内可完成纤维的检测，能准确测定出产 品的CV值及直径平均值，该测试仪器还能绘出纤维数量分布图。此外，现代纺织检测技术中传感技术也在不断升级。比如，在纺织检测设备中，电 容式传感的声频及光电传感技术的应用不断发展。具有代表性的有德国兹韦格公司， 其生产的纺织检测设备中都含有声频设备，振动频率一般在35 Hz之间。这种 充分利用纤维声频变化对纺织产品进行测定的方法，不仅真实反映了测量棉条和粗 纱线的密度及均匀程度，而且测定结果不会受到周围环境的影响和

25、干扰。检测技术呈现三趋势在数字化传感和自动化检测技术发展的带动下，目前现代纺织检测技术又出现了三 个新的发展趋势，即向模拟质量检测与评估、向高速度和高效率、向多功能化方向 发展的趋势。第一，现代自动检测技术向模拟质量检测与评估方向发展。随着纺纱检测设备智能 化和自动化发展趋势的逐渐明朗，人工操作对产品检测结果的影响已经越来越小， 因此，现今纺织企业可以利用测试结果对纺织产品的加工过程和产品质量进行可靠 的模拟预测。这样，不仅可以有效避免小样产品可能出现的品质问题，而且还可以 节省生产时间和生产成本。第二，高速、高效一直都是纺织检测技术追求的目标。经过多年努力，国内外卜不少 技术人员在这方面取得

26、了进展，比如，策尔韦格-乌斯特公司研制的高性能拉伸试 验仪测试速度可以达到400 m/min,每小时可以完成3万次的产品拉伸测试。它不仅可以提供产品检测的有效性和准确性，而且还可以提高检测的速度、保证检 测过程的效率。但是，这些技术进步并没有完全达到用户企业对高速、高效的无止境追求目标。从 这个意义上讲，未来相当长时间内，高速、高效仍将是检测设备发展的一大趋势。 第三，检测设备向多属性、多功能化方向发展将更加明显。传统的纺织产品检测， 只是对产品的单一属性进行评定。这种检测方法不仅耗费时间和人力，而且检测结 果容易受到人为因素的影响。而现代纺织检测技术，不仅排除了人工操作对检测结 果的影响，而

27、且还可以对产品密度、长度及断裂伸长度等多个属性进行检测，体现 了向多功能方向发展的趋势。【相关文献】1 朱训.中国矿情第二卷金属矿产M .北京：科学出版社，1999.2 舒全安，陈培良，程建荣，等.鄂东金失铜矿产t地质M.北京：冶金工业出版社，1992.3 李玺，曾茂青，王德英，等.云南某铜铁多金属矿初步可选性研究J.矿产综合利用，2012 , 33(1): 14-17.4 王乐，何正伟，刘婷婷，等.西藏尼雄铜铁多金属成矿带遥感找矿模式与找矿方向J.现代 地质，2012 , 26(3): 489-497.5 王宇斌，卫亚儒，谢建宏，等.某难选铜铁矿综合利用工艺研究J.现代矿业，2009 , 4

28、85(9): 33-35.6 YS/T 1047.1-2015铜磁铁矿化学分析方法第1部分：铜量的测定2 , 2-联喹啉分光光度 法和火焰原子吸收光谱法S.7 YS/T 1047.2-2015铜磁铁矿化学分析方法第2部分：铁量的测定重铬酸钾滴定法S.8 GB/T 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第1部分：铜量的测定碘量法S.9 赵树宝.碘量法快速测定铁矿石中的铜和铁J .福建分析测试，2008 , 17(4): 44-47.10袁敬华，李俊飞，于莹莹.碘量法测定金矿石中全铁的研究与应用J.中国矿山工程， 2012,41(4): 18-20.11 唐怀志.铜精矿中铜、铁的连续测定Cu碘量

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30、机分析化学，2014 , 4(4): 45-47.17 YS/T 1047.3-2015铜磁铁矿化学分析方法第3部分：铜量和铁量的测定硫代硫酸钠滴 定法S.18 GB/T 10322.1-2000铁矿石取样和制样方法S.19 GB/T 6730.3-1986铁矿石化学分析方法重量法测定分析样品中吸湿水S.20 ISO 3082: 2009 Iron ores-sampling and sample preparation procedures S.21 刘素林，易杰.如何提高硫代硫酸钠标准溶液的稳定性J.山东化工，2014,43(10): 75- 76.22 HJ 168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则S.23 GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量 方法重复性与再现性的基本方法S.