高级氧化技术

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1、高级氧化技术之芬顿。n处理工艺1处理工艺l.i芬顿氧化法概述芬顿法的实质是二价铁离子(Fe2+)、和双氧水之间的链反应催化生成疑基自由基，具有 较 强的氧化能力，其氧化电位仅次于氟，高达2.80V。无机化学反应过程是，过氧化氢(H202)与二 价铁离子(Fe2+)的混合溶液将很多已知的有机化合物如竣酸、醇、酯类氧化为无机态。另外，疑基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能高达569. 3kJ具有很强的加 成反应特性，因而Fenton反应具有去除难降解有机污染物的高能力，在印染废水、含 油废水、 含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中体现了很广泛的应用1. 2氧化机理芬顿

2、氧化法是在酸性条件下，H202在Fe2+存在下生成强氧化能力的疑基自由基(0H),并 引发更多的英他活性氧，以实现对有机物的降解，英氧化过程为链式反应。其中以0H产 生为 链的开始，而其他活性氧和反应中间体构成了链的巧点，各活性氧被消耗，反应链终止。英反应机理较为复杂，这些活性氧仅供有机分子并使其矿化为C02和H20等无机物。从 而 使Fenton氧化法成为重要的高级氧化技术之一。当芬顿发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具 有 如此强的氧化能力。二十多年后，有人假设可能反应中产生了疑基自由基，否则，氧化性不会有 如此强。因此，以后人们采用了一个较广泛引用的化学

3、反应方程式来描述芬顿试剂中发生的化学 反 应：Fe2 # H202-Fe3 # 0H-+0H - 从上式可以看出，lmol的H202与lmol的Fe2+反应 后生成 lmol的Fe3+,同时伴随生成lmol的0H-外加lmol的疑基自由基。正是疑基自由基的存在，使得 芬顿试剂具有强的氧化能力。据计算在pH二4的溶液中，0H自由基的氧化电势高达2. 73 Vo在自然界中，氧化能力在溶液中仅次于氟气。因此，持久性有机物，特别是通常的试剂 难 以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，在芬顿试剂面前全部被无选择氧化降解掉。1975 年，美国著名环境化学家Walling C系统研究了芬顿试剂中各类自由基

4、的种类及Fe在Fenton试 剂中扮演的角色，得出如下化学反应方程：H202+ Fe2+- Fe3+ 02 - + 2H 02+ Fe2+- Fe3+ 02 -可以看出，芬顿试剂中除了产生lmol的如自由基外，还伴随着生成lmol的过氧自由基 02，但是过氧自由基的氧化电势只有1.3 V左右，所以，在芬顿试剂中起主要氧化作用的是0H 自由基。1.3 Fenton系统工艺流程简述在二沉池出水井用Fenton供料泵送至Fenton氧化塔，将废水中难以降解的污染物氧化 降 解，Fenton氧化塔出水自流至中和池，在中和池投加液碱，将废水中和至中性：中和池废水自 流至脱气池中，通过鼓风搅拌，将废水中的

5、少量气泡脱除：脱气池出水自流至混凝反应池中，在 该池中投加絮凝剂PAM并进行充分反应，使废水中铁泥絮凝：混凝反应后的废水自流至终沉池， 将其中的铁泥沉淀，上清液达标排放。终沉池铁泥由污泥泵送至原污泥处理 系统进行处理。2影响因素2. 1温度温度是芬顿反应的重要影响因素之一。一般化学反应随着温度的升高会加快反应速度，芬 顿反应也不例外，温度升高会加快.0H的生成速度，有助于.0H与有机物反应，提高氧 化效果 和COD的去除率：但是，对于芬顿试剂这样复杂的反应体系，温度升高，不仅加速正 反应的进 行，也加速副反应，温度升高也会加速H202的分解，分解为02和H20,不利于0H的生成。不同种类工业废

6、水的芬顿反应最佳温度，也存在一左差异。处理聚丙烯酰胺水溶液处理时， 最佳温度控制在30C509。研究洗胶废水处理时发现最佳温度为85Co处理三氯（苯）酚时，当温度低于60C时，温 度有助于反应的进行，反之当高于60C时，不利于反应。2. 2pH一般来说，芬顿试剂是在酸性条件下发生反应的，在中性和碱性的环境中Fe2+不能催化氧 化H202产生0H,而且会产生氢氧化铁沉淀而失去催化能力。当溶液中的H+浓度过高，Fe3+不 能顺利的被还原为Fe2+,催化反应受阻。多项研究结果表明芬顿试剂在酸性条件下，特别是pH在35时氧化能力很强，此时的 有 机物降解速率最快，能够在短短几分钟内降解。此时有机物的反

7、应速率常数正比于Fe2+和过氧 化氢的初始浓度。因此，任工程上采用芬顿工艺时，建议将废水调肖到二24,理论上在为3. 5 时为最佳。2. 3有机底物针对不同种类的废水，芬顿试剂的投加量、氧化效果是不同的。这是因为不同类型的废水， 有机物的种类是不同的。对于醇类（廿油）及糖类等碳水化合物，在疑基自由基作用下，分子发生脱氢反应，然 后 C-C键的断链；对于大分子的糖类，羟基自由基使糖分子链中的糖昔键发生断裂，降解生成小分 子物质：对于水溶性的高分子及乙烯化合物，疑基自由基使得C=C键断裂：并且疑基 自由基可 以使得芳香族化合物的开环，形成脂肪类化合物，从而消除降低该种类废水的生物 毒性，改善 其可

8、生化性：针对染料类，疑基自由基可以打开染料中官能团的不饱和键，使染料氧化分解，达 到脱色和降低COD的目的。用芬顿试剂降解壳聚糖的实验表明当介质pH值35,聚糖、H202及催化剂的摩尔比 在 240:1224：12时，芬顿反应可以使壳聚糖分子链中的糖昔键发生断裂，从而生成小分子 的产 物。2. 4过氧化氢与催化剂投加量芬顿工艺在处理废水时需要判断药剂投加疑及经济性。H202的投加量大，废水COD的去除 率会有所提高，但是当H202投加量增加到一泄程度后，COD的去除率会慢慢下降。因为在芬顿 反应中H202投加量增加，0H的产量会增加，则COD的去除率会升高，但是当H202的浓度过 高时，双氧水

9、会发生分解，并不产生疑基自由基。催化剂的投加量也有与双氧水投加量相同的情况，一般情况下，增加Fe2+的用量，废水COD 的去除率会增大，当Fe2+增加到一泄程度后。COD的去除率开始下降。原因是因为当Fe2+浓度 低时，随着Fe2+浓度升高，H202产生的0H增加：当Fe2+的浓度过高时，也会 导致H202发生 无效分解，释放出02。Fenton （芬顿）高级氧化技术1、Fenton （中文译为芬顿）是为数不多的以人名命名的无机化学反应之一。1893年，化学 家FentonHJ发现，过氧化氢（H202）与二价铁离子F亡的混合溶液具有强氧化性，可以将当时 很多已知的有机化合物如拔酸、醇、酯类氧化

10、为无机态，氧化效果十分显著。但此后半个多世纪中，这种氧化性试剂却因为氧化性极强没有被太多重视。但进入20世纪 70年代，芬顿试剂在环境化学中找到了它的位置，具有去除难降解有机污染物的高能 力的芬顿 试剂，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中 体现了很广泛的应用。当芬顿发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具 有 如此强的氧化能力。二十多年后，有人假设可能反应中产生了疑基自由基，否则，氧化性不会有 如此强。因此，以后人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述芬顿试剂中 发生的化 学反应：Fe+HoOLFe+OH+ OH从

11、上式可以看出，lmol的H:0:与lmol的Fe反应后生成lmol的Fe,同时伴随生成lmol 的0H外加lmol的羟基自由基。正是疑基自由基的存在，使得芬顿试剂具有强的氧化能力。拯 汁算在pH二4的溶液中，OH自由基的氧化电势高达2. 73Vo在自然界中，氧化能力在溶液中仅 次于氟气。因此,持久性有机物，特别是通常的试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，在 芬顿试剂面前全部被无选择氧化降解掉。1975年，美国著名环境化学家WallingC系统研 究了芬 顿试剂中各类自由基的种类及Fe在Fenton试剂中扮演的角色，得出如下化学反应方 程：H：0： +Fe-*Fe+0 : +2H 0

12、: +Fe-*Fe+0 :可以看出，芬顿试剂中除了产生1摩尔的0H自由基外，还伴随着生成1摩尔的过氧自由 基02,但是过氧自由基的氧化电势只有1.3V左右，所以，在芬顿试剂中起主要氧化作 用的是 0H自由基。芬顿试剂法是针对一些特别难降解的机有污染物如高COD,利用硫酸亚铁和双氧水的强氧化 还原性，生成反应强氧化性的疑基自由基，与难降解的有机物生成自由基，最后有效的 氧化分 解（芬顿（Fenton）试剂反应机理）。芬顿试剂的处理效果受到废水污染物浓度，反应的pH值， 硫酸亚铁与双氧水的比例，双氧水的投加浓度的影响。2、芬顿氧化加硫酸亚铁后多久加入双氧水芬顿试剂的主要药剂是硫酸亚铁与双氧水与碱。

13、硫酸亚铁与双氧水的投加顺序会影响到废 水的处理效果。先通过正交实验将硫酸亚铁与双氧水的投加比例得出（一旦控制不好便容易返 色）。再按照先调PH值，投加硫酸亚铁，再投加双氧水，再进芬顿试剂投加顺序与污泥沉降处 理行pH值调节的顺序进行投加。在硫酸亚铁投加后反应15分钟左右，再进行双氧水 的投加， 反应2040分钟后再加入碱回调pH值，处理效果更佳。3、芬顿兼化后污泥沉降如何处理由于芬顿氧化过程中硫酸亚铁的大量投加，使得硫酸亚铁中铁离子的大量沉淀，产了大 量 的铁泥。甚至会造成大量的污泥悬浮物在废水中难以沉降。出现这种情况的原因大多数是 因硫 酸亚铁与双氧水的投加比例没有控制好，或双氧水投加过疑、

14、反应不彻底导致。出现这 种情况 后可以通过投加絮凝剂（聚丙烯酰胺）进行强化絮凝沉淀。或者通过投加仃灰粉进行PH值调节 及助凝对悬浮物进行凝聚沉淀。一般在污水处理工程上，采用芬顿都有特殊的反应条件和足够的反应时间，如果确定芬顿 反应进行彻底，可在水中投加非离子型的聚丙烯酰胺，它可以帮助污泥加速沉降。利用硫 酸亚 铁芬顿对一些高色度与高COD废水的去除率都可以达到90%-95%o芬顿（Fenton）法作为废水高级处理技术，利用Fe,和比0:之间的链反应催化生成具有强 氧化性的疑基自由基（ 0H），可氧化各种有毒和难降解的有机化合物，针对高浓度难生物降解 废水处理，可作为生物前处理以改善水质，提升废

15、水的可生化性，为后续的深度处理创造有利 条件。芬顿流化床反应器，又称为芬顿氧化塔、芬顿反应塔，是进行芬顿反应对废水进行高级氧 化的必要设备。水博网技术管理中心在传统芬顿反应塔的基础上，研发了具有独特技术的 芬顿 流化床反应器，本设备利用流体化床方式使芬顿法所产生的Fe3+大部分以结晶或沉淀 附着在流 化床芬顿载体表而，可大幅减少传统芬顿法的加药量产生的化学污泥S（H : 0=加入量减少10% 20%, F加入量减少50%70%污泥量减少40%50%）。4、处理焦化废水炼焦废水含有数十种无机和有机化合物，包括氨氮、硫辄化物、硫化物、辄化物、酚、苯 胺、苯并比等，其中一些是高致癌物，属于高污染难治

16、理的工业废水。实验人员研究了用芬顿法处理焦化废水。探讨了影响COD去除率的因素，确左了适宜的操 作条件。在此条件下，焦化废水COD去除率达88. 9%. H202如分3批加入（总量不变），COD去 除率可提高至92%。实验人员研究了芬顿氧化/混凝协同处理焦化废水经生物处理后的出 水。结果表明，经此处理后，出水可达国家二级排放标准。如后续再经生物处理，最后出水 将 可稳定地达到国家一级排放标准。研究试验中，还通过分析相对分子质疑分布和小分子有机物 组成，揭示了焦化废水生物处理后出水的物质组成及其在芬顿氧化/混凝协同处理后的污染物变 化规律。5、处理垃圾渗滤液城市垃圾渗滤液是一种组成成分复杂的污水

17、，将会污染地下水，对城市环境构成严重威胁。由于北含有多种有毒有害的难降解有机物，不易用传统的生化法来处理。不同的填埋场的垃圾 渗滤液的组成、浓度不同。因此，对垃圾渗滤液的处理效率，实验人员研究主要是从降低COD和去除的混合物中有 机 物分子量来考察。垃圾渗透液中的应用，进行了用芬顿法处理垃圾渗滤液的中型试验，反应在连续的搅拌 发 生器中进行，当试剂加入量适当时，COD的去除率可达67. 5%，从而提高了可生化性，有利于进 一步的处理。由以上对各种废水的研究可知用芬顿试剂处理废水的特点，一是反应启动快，反应在酸性 的环境中，常温常压，条件温和;二是不需要设计复杂的反应系统，设备简单、能耗小。实验 人员认为芬顿试剂氧化性强，反应过程中可以将污染物彻底地无害化，而且氧化剂比0：,参加 反应后的剩余物可以自行分解掉，不留残余，同时也是良好的絮凝剂，效果好。Fenton试剂在处理各种废水的时候，其反应条件差别不大，这就方便了 Fenton试剂的 工 业化应用。