蛇纹石综合利用现状与展望

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1、蛇纹石综合利用现状与展望彭祥玉;刘文刚;王本英刘文宝;赵亮;段浩 【期刊名称】矿产保护与利用 【年(卷)，期】2019(039)004 【总页数】6页(P99-103,120) 【关键词】蛇纹石;综合利用;镁;二氧化硅;材料 【作者】彭祥玉;刘文刚;王本英;刘文宝;赵亮;段浩 【作者单位】东北大学资源与土木工程学院辽宁沈阳110819【正文语种】中文【中图分类】TD972+.91前言蛇纹石是一种层状硅酸盐矿物，其分子式为Mg3Si2O5(OH)4或 2SiO2-3MgO-2H2O1o蛇纹石通常为致密块状，片状或者纤维状，并按其结构 类型可分为纤蛇纹石、利蛇纹石(鳞蛇纹石)和叶蛇纹石，它们的颜色

2、一般多呈深绿 色、黑绿色、黄绿色等2。蛇纹石矿物的热敏感性较差，吸水率不大，具有隔热、 隔音、耐磨、耐热、抗腐蚀等性能，具有较好的工艺特性及伴生有益组分，可作为 多种工业产品及多样材料的原料，因而应用前景十分广阔。我国蛇纹石矿资源较为丰富，且质地良好，大多数蛇纹石矿物中伴生多种其他金属。 目前已探明的蛇纹石储量超过5亿t,分布甚广，以江西弋阳樟树墩、江苏省东海 县山东口、辽宁省鞍山市岫岩县、河南省信阳卧虎等地较多3,4。虽然我国蛇纹 石资源较为丰富，但是蛇纹石的综合利用水平不高，尤其是有价组分的富集以及全 组分的利用效率偏低。因此，如何实现高效、绿色地提取蛇纹石中的有价元素逐渐 成为当前研究热

3、点。另外，蛇纹石与多种矿物共生和伴生，全国每年排弃的蛇纹石 尾矿近千万吨，这不仅增加了运输投资和堆放管理的费用，还会占用大量土地，造 成严重的环境污染5。因此，蛇纹石的综合利用，不仅研究蛇纹石矿石的直接利 用，也要考虑蛇纹石尾矿的综合回收，既可以改善自然生态环境，还可以实现资源 二次回收，为矿山企业增加新的利益和发展，这也是今后开发利用的主要方向。2蛇纹石的晶体结构蛇纹石的晶体结构是多层叠加而成，其理想结构为三八面体型，与高岭土的11型 结构层相似，由一个硅氧四面体层和一个氢氧化镁八面体层构成，晶体中少量的 Mg2+可被Cr3 +、Fe2 +、Ni2 +、Mn2+等金属离子置换，并且相邻的薄片

4、之间 有较弱的范德华力6,7。其中硅氧四面体连接成网状，并且在层中都朝向一方与 氢氧化镁八面体层相连；氢氧化镁八面体层，一个方向上每三个羟基中两个被硅氧 四面体角顶的活性氧所替代8。李学军等9通过对蛇纹石化学成分、晶体结构及 键性的分析，将蛇纹石的活性基团划分为5类，即不饱和Si-O-Si键、O-Si-O键、 含镁键类、羟基和氢键，使得蛇纹石具有很高的化学活性。蛇纹石晶体沿(0 01)面 的结构图，如图1所示。图 1 蛇纹石晶体结构 Fig. 1 Crystal structure of serpentine3蛇纹石有价成分的富集蛇纹石的化学成分主要由MgO、SiO2等组成，另外蛇纹石还伴生多

5、种其他金属 元素(铁，镍，把，钻等)，其中有价成分MgO和SiO2的含量在80%以上，可见 合理、高效地提取有价元素镁硅以及其他金属元素是蛇纹石资源化利用的关键。目 前，从蛇纹石中提取有价成分的方法主要分为以下三种：物理选矿、生物选矿和化 学选矿。物理选矿方法一般包括机械活化（球磨等）、微波、超声波等，蛇纹石晶体 结构中的二氧化硅层可以利用物理手段除去，使镁离子可以更多的溶解，进而提高 了镁的浸出率。虽然物理选矿工艺简单，耗能较低，但蛇纹石伴生矿物的种类较多， 目前很难采用单一的物理选矿方法得到高品位的精矿。生物选矿是微生物吸附在固 体矿物表面形成生物膜，其代谢产物进一步发生物理或化学的相互作

6、用，发生生物 催化氧化和还原反应10,11。微生物选矿技术可以选择性吸附，有效分离目的矿 物，提高矿石品位，并具有成本低、对环境友好等优势，但目前研究的微生物种类 有限，大多仅限于实验室研究阶段，技术难以推广到工业化生产12。化学选矿可 以分为浸出和焙烧两种工艺，浸出可以按浸出剂的不同分为酸浸和碱浸。焙烧工艺 一般有钠盐烧结焙烧、硫酸铵焙烧、硫酸氢铵焙烧、氢氧化钠焙烧与硫酸铵一硫 酸混合焙烧等工艺13。总之，众多研究者以蛇纹石为原料，按照工业的不同需求生产出各种镁硅系列化学 工业产品。其中，镁系列产品有氢氧化镁、碱式碳酸镁、氧化镁、碳酸镁、金属镁 等，还有具备高附加值和特殊性能的镁化合物晶须材

7、料、纳米材料等产品；而硅系 列产品则有五/六配位有机硅化合物、有机硅聚合物、碳化硅、白炭黑以及具有高 效吸附性能的有机和无机环境材料，分述如下： 3.1镁系列产品王景峰等14采用盐酸三段逆流浸提工艺，镁离子沉淀率可以达到98%以上，过 滤洗涤后煅烧可以得到纯度为99.5%的氢氧化镁，此方法相具有胺循环量小、镁 离子沉淀效率高、能耗低且胺损失量小等优点。曾颖等15 采用球磨和煅烧工艺对 蛇纹石进行预处理活化，并且探讨了四种不同无机酸对MgO浸出率的影响，常温 下MgO的浸出率可达到93%。杨保俊等16研究了一种浸出活化剂FS-1，使氧 化镁的浸出率达到98.81%。此工艺加入浸出活化剂后不仅可以

8、缩短浸出时间，而 且可以降低酸耗量。宋宁等17采用活化酸浸蛇纹石制备氢氧化镁纳米粉体的工艺， 超声化学沉淀后可制得粒径为20-50 nm，且分布均匀的氢氧化镁纳米粉体。此 外，国外的Dutrizac等18采用Magnola方法生产金属镁，可以避免传统浸出 蛇纹石过程中存在的二氧化硅凝胶化问题。3.2硅系列产品王克胜等19 采用机械化学固相法提取蛇纹石中的硅，浸渣经水溶离心后可得到 SiO2粉体，其为片状颗粒，表面存在大量气孔，平均粒径约为130 nm，比表面 积最大可达到256.37 m2/g。此工艺可循环利用活化剂，易于工业化，环保无污 染，比酸碱浸出法具有明显优势。Fedorockova入

9、等20以蛇纹石为原料采用两 段（酸浸和碱浸）工艺制备活性较高的二氧化硅，样品纯度高达99.4%，同时与酸性 沉淀法相比，碱性条件下合成的二氧化硅的比表面积受杂质影响较大。Wang等 21采用酸浸法从纤蛇纹石中提取纳米纤维状二氧化硅，其纯度在90%以上，比 表面积较高为368 m2/g，吸附量为330 cm3/g，孔体积为0.51 cm3/g，其中单 根二氧化硅纤维的直径约为20 30 nm。Cheng等22采用浓硫酸酸浸蛇纹石工 艺提取非晶态二氧化硅，并制备碳化硅，其中二氧化硅的纯度可达97% , C/Si摩 尔比为3.0，温度为1 550 C时，可以合成高附加值材料p-SiC，作为工业应用的

10、 原料。3.3其它金属产品周远等23 采用氯化焙烧法从蛇纹石尾矿中回收镍，浸出液经除杂、沉淀得到氢氧 化镍产品，纯度为80.22%，镍的总回收率为81.71%，此方法是无酸工艺，绿色 环保。Hseu等24以台湾和奥地利两种不同的蛇纹石为研究对象，探讨了三种无 机酸（HCl、HNO3和H2SO4）和三种有机酸（柠檬酸、乙酸和草酸）在一定浓度范围 对镍浸出速率的影响。代群威等25 利用黑曲霉菌浸出蛇纹石尾矿中钻和镍，蛇纹 石矿粉（碱性）改变了黑曲霉生长环境的pH值，抑制黑曲霉的正常生长，促进其代 谢产物发生变化，更易于金属元素发生反应。肖景波等26以蛇纹石硫酸浸出后的 铁铝沉淀物为原料，采用氧化沉

11、淀和煅烧工艺制备高纯氧化铁，最优条件下，铁回 收率为99.9%，氧化铁纯度达99.8%，符合软磁铁氧体用氧化铁的质量要求。陈 彦国27 探讨了蛇纹石中把的有效萃取方法，在盐酸介质中，以二（2-乙基己基）二 硫代磷酸为萃取剂，把的提取率为98%。由上可知，蛇纹石中有价成分的开发利用范围逐年扩大，回收各种有价成分的工艺 流程也在不断优化，并且其成分的利用率以及分离效率也在渐渐提高。例如，选别 工艺可以通过球磨和煅烧两种工艺，既可以破坏蛇纹石的晶体结构，改善物理化学 特性，又有利于在常温下提高镁的浸出率。联合工艺不仅降低了经济成本，还降低 了环境成本，使工艺更加具有可行性。此外，浸出工艺中加入活化剂

12、，镁可以在较 低的温度和压力下溶解，而且使用腐蚀性较低的浸出剂，明显降低浸出设备的腐蚀， 研发浸出活化剂为蛇纹石的回收提供了一种可行度高、经济效益良好的方法；浸出 工艺也可采用几段逆流浸出，可减少常规浸出的酸用量和成本。同时，蛇纹石不仅 可以回收镁和二氧化硅，也可以综合回收其他金属成分，极大限度地实现经济、资 源、环境效益的统一28。4蛇纹石全组分利用我国蛇纹石开发利用历史悠久，迄今为止，我国蛇纹石的制品已达数种，它是现代 工业不可缺少的矿物原材料，可以满足各工业的基础需要。蛇纹石的制品广泛用于 冶金、化工、电力、军工、机械、建筑等现代工业。例如，蛇纹石与酚醛塑料混合 可以制备的电工材料；蛇纹

13、石具有较高的表面化学活性，可以用来制备吸附有害阴 离子，重金属离子以及部分有机物的环境材料；蛇纹石经蒸压处理后具有良好的胶 凝性，可以制备耐火材料和胶凝材料等等。当前蛇纹石全组分利用已受到国内外卜学 者的重视，由于蛇纹石的化学组成和特殊的晶体结构，是一种重要的多功能型原材 料，其可广泛用于多种材料。4.1陶瓷材料陶瓷材料是天然或人工合成的化合物，再经过成形和高温烧结制成的一种非金属材 料，而蛇纹石可用作化工陶瓷和日用陶瓷的原料，这属于镁质陶瓷，釉面光润柔和， 透明度较高，并且具有成本低、白度高等特点。我国研究者早在90年代就已经开 始研究蛇纹用于陶瓷材料，并发现随温度的升高，蛇纹石结构破坏形成

14、新的矿物， 当温度为600 1 200 C时，蛇纹石转变为具有强烈反应能力的矿物相，再结晶和 烧结可合成镁橄榄石-顽火辉石陶瓷29。Gualtieri等30也利用蛇纹石尾矿制备 传统镁质陶瓷，将含有蛇纹石的基体材料加入二氧化硅和长石中，熔化形成钙镁玻 璃陶瓷。4.2环境材料蛇纹石属于层状的黏土矿物，具有较大的比表面积和较好的孔道，并且表面具有大 量的羟基与不饱和键，从而也具有较强的表面活性和良好的吸附性能，因而越来越 多的学者以蛇纹石为原料，研发各种新型、经济的环境吸附材料31-33。例如， Cao等34似热活化蛇纹石为吸附剂，对Cd2+在水溶液中的吸附性能进行了研究， 700 C活化的蛇纹石

15、的比表面积最大，是原始蛇纹石的2倍。Aleksandra等35 分别研究了蛇纹石在单独或与石灰石混合时，除去溶液中磷(P)的能力，其中粒径 0.63.2 mm的蛇纹石粉在0.21 mg/g的较低的磷含量的情况下除磷效率大于 95%。曹春燕36以天然蛇纹石为原料，制备出一系列具有不同结构和表面性质的 热活化蛇纹石，对比天然及热活化蛇纹石对土壤有效态镉、铅、锌吸附含量，其结 果表明热活化后蛇纹石对重金属的吸附容量都有增加，700 C热活化蛇纹石有最 大的吸附容量。孙朋成等37选用蛇纹石为吸附材料，开展了蛇纹石对土壤铅、镉 及氮素淋溶规律和效果、土壤有效态重金属铅、镉含量、重金属生物有效性和氮肥 利

16、用效率、土壤理化性质及其作物生长和品质影响的研究。Vieira等38利用蛇纹 石与LiOH在700 C反应生成Li4SiO4/MgO复合材料，所得材料成本较低，并 具有较高的固碳能力。Larachi等39采用模型转换的合成气反应器，探讨了蛇纹石的炭化，温度为130 C时，蛇纹石晶体部分脱羟基，增强蛇纹石的碳酸化作用， CO2的吸收率增加。4.3农业材料镁和硅是蛇纹石的主要成分，也是农作物生长的必需元素，近年来将蛇纹石制作肥 料，已取得较好的效果。在酸蚀的土壤中，蛇纹石的氢氧镁石层易被破坏，镁离子 以交换性离子状态存在于土壤中，可被农作物吸收，剩余的二氧化硅也逐渐被农作 物吸收。另外，根据使用和

17、生产方式的不同，蛇纹石矿粉可直接或配合肥料一起施 用，同时，蛇纹石也是钙镁磷肥冶炼的重要熔剂。因此蛇纹石可以作为一种有前景 的长效复合矿质肥料。HE R40利用蛇纹石轻质多孔的颗粒，制备无土培养基和营养土壤，用于培育幼 苗、花卉和蔬菜，其中无土培养基主要是由15%55%的蛇纹石多孔颗粒，发泡 剂等配制。由于蛇纹石轻质多孔颗粒比表面积大，容重小，吸水率高，透气性好， 无臭，不含有害细菌，光强好等优点，可以有效吸收液肥中的水分和养分，提高植 株的生长和成活率。Blonska41利用蛇纹石作肥料，降低了钙镁交换态的摩尔比， 促进了钙镁竞争引起的根系对镁的吸收，用氮、磷和钾肥料富集蛇纹石可以刺激有 机

18、层中的脱氢酶活性。莫覃盛42提出生产的钙镁磷钾肥时，配入一定比例的蛇纹 石、钾长石等入炉熔炼后，可制成钙镁磷钾肥，其使用和市场效果都比较好。4.4其他材料石棉摩擦材料是以蛇纹石为增强材料，高分子化合物为粘合剂，经热压成型制备的 种复合材料，作为摩擦材料中基料及增强骨架的蛇纹石，具有优良的耐热性和摩 擦性；蛇纹石建筑材料可用于核电厂的防辖射混凝土以及道路基础面；蛇纹石还可 以与烧结镁砂烧制耐火度高于1 820 C的镁橄榄石耐火材料；根据新平蛇纹石具 有特殊三八面体层状结构以及活性基团，蛇纹石还可用作医用材料，吸附、过滤并 分解氟化合物，成为预防和治疗地氟病的重要药源43-46。目前，蛇纹石全组分

19、的多种利用已经得到了良好效果，但是我们还应该加强生产工 艺、再生利用，使蛇纹石全组分利用的更加全面和高效。例如，将蛇纹石的矿物学 与纳米材料学相结合，制备高技术新纳米材料，不仅丰富蛇纹石矿物材料的研究内 容，还为探索纳米材料的制备提供新的思路和方法32。以蛇纹石为原料，制备负 载CuO、TiO2等复合光催化材料，可降解罗丹明B等污染物，为矿物环境材料开 发一种极具应用潜力的催化剂载体；天然的蛇纹石矿物存在纯度低、粒度不均匀的 特性，因而影响润滑油的摩擦性能，至今在技术推广应用方面存在较大阻碍；蛇纹 石对重金属钝化、土壤修复机理还需要进一步研究，是否具有长效性和稳定性；干 法碳酸化为蛇纹石固碳提

20、供了一个较好的思路，但是需要在一定的外压条件下进行， 较难实现工业化。因此，在研究蛇纹石矿石的基础理论时，如何开发出具有实用价 值可大规模工业化生产的蛇纹石矿物材料也是一个有待解决的问题。5结论近年来，我国对蛇纹石的综合利用中提取镁硅组分及相应产品的应用和研究取得了 一系列的进展，对蛇纹石的高附加值的产品利用研究也不断深入，然而对以蛇纹石 制备工业材料的研究相对较少，产业化进程较慢。因此，我们在进行蛇纹石的理论 研究时，更应该高度关注各种蛇纹石工业产品的应用研究，并且从合理、经济、正 确的角度思考蛇纹石综合回收的工艺，利用新技术开展工业化试验，开发符合市场 需求的合格产品，同时探索浸出工艺的关

21、键在于如何加速可溶金属的浸出速率。而 蛇纹石全组分的综合利用，则需考虑矿物的改性、优化等加工工艺，例如环境吸附 材料需要着重考虑吸附后金属回收、吸附剂再生等问题。总之以实用、绿色、有效 为切入点开发创新型、高能型、环保型的蛇纹石矿物材料是广大科研工作者亟需解 决的实际难题。参考文献：【相关文献】1 郑水林，孙志明,非金属矿物材料M.北京:化学工业出版社,2016: 43-44.2 Evans B.W., K. Hattori, A. Baronnet. Serpentinite: what, why, whereJ. Elements, 2013, 9(2): 99-106.3 杨智宽.蛇纹石

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