氯碱行业环保治理和副产物利用方式

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1、氯碱行业环保治理和副产物抑制的根本出路在于开发与推广清洁工艺，但是由于 生产技术、经济等诸多因素限制，大部分生产过程都会产生一定数量的“三废” 和副产物，要符合国家提出的“节能降耗、高效环保”政策，采取行之有效的处 理、回收、循环利用在现阶段显得非常重要和必要。一、氯碱装置氯碱装置生产出烧碱、氯气的同时，副产出一定数量的盐酸、氢气等，同时产生 大量的盐泥、废水、氯水等。（一）盐泥盐泥中主要含有硫酸钡、氢氧化镁、碳酸钙、可溶性盐及其他不溶物。由于不同 氯碱企业使用原料不同，盐水处理工艺不同，产生的盐泥的成分也有很大区别。 一般海盐产生盐泥中碳酸钙和氢氧化镁含量较高；矿盐和卤水中硫酸钡含量相对 较

2、高。因此生产企业可以根据原料不同带来的盐泥组成不同，因地制宜的选择提 取方法和产品，一般提取的后泥渣经过碳化后，用于制作水泥的原料。盐泥中的主要成分均是橡胶、塑料和造纸的填充料，因此利用盐泥开发出橡塑填 充料值得业内关注。但由于分别提取出相对较纯的产品，工艺步骤长、处理成本 高，而且许多氯碱企业使用的原料不固定，因此能够采用相对简单“一揽子”解 决方案，比较具有实用价值和可操作性。上海天原公司开发的工艺为，采用洗涤、除杂、压滤、配料、粉碎、筛分来分离 出多用途的、轻质的、有阻燃功能的橡塑制品填充料，之后将少量的杂质、残渣 制造建材。该公司进一步加大盐泥的回收利用，先从盐泥中提出硫酸钡，然后再

3、用于生产复合橡胶填充料，目前每月从盐泥中提取约300吨粗制硫酸钡，以每吨 150元左右的价格全部卖给浙江一家企业。（二）废水循环树脂再生废水、螯合树脂塔再生时的返洗盐水，可以输送到化盐工序的废水储罐， 在一定时间内用中和循环泵进行中和，循环中和合格后的盐酸再用泵输送至淡盐 水或碱盐水储槽中作隔膜或者离子膜化盐使用。化盐废水可以集中起来用于蒸发工序中凉水塔水池作补充水。电解废水可以在氯氢处理过程的凉水塔中闭路循环使用；吸附冲洗阴极箱的废 水，经过过滤器后，清水送至化盐作为工业水；蒸发废水全部可以采用闭路循环；洗效水可以集中用于清洗储槽和拼碱槽。氯氢工序、液氯工序的废水，均可以与凉水塔组合，实施闭

4、路循环，基本没有废 水排放。合成盐酸废水，合成盐酸尾气抽真空系统排出大量含酸废水，可以通过酸性水池、 石墨间接冷却器、循环水泵等设备，将酸性废水加压输送至尾气抽真空系统中循 环使用。以5万吨/年离子膜装置为例，采用上述废水处理回收利用技术，该工程投资约 200万元，投产后避免了每月缴纳排污费20万-30万元左右，全部实现了 “零排 放”闭路循环，每天节约工业水1200m3左右，按工业水价1.2元/m3计，全年 节水折合人民币48万元左右。经济效益十分明显。（三）氯水回收浙江善高化学有限公司运用氯水与淡盐水结合脱氯法。其中，氯气冷却器、氯水 洗涤器、钛管冷却器、水雾捕集器中的氯水汇集到氯水槽中，

5、这段流程与其它大 部分厂家一致。该公司生产烧碱时不向离子膜电解槽中加酸，需处理淡盐水中的 氯酸盐。他们将氯水槽中的氯水送至淡盐水受糟中与来自电槽的淡盐水混合。这 样的淡盐水的一部分被送至氯酸盐分解槽，添加盐酸使氯酸盐分解，然后再溢流 回到淡盐水受槽中。淡盐水受槽中的pH值被调节到1.8-2.2,然后送往脱氯塔 吹入空气脱氯。而氯酸分解槽和淡盐水受槽中产生的氯气被回收到氯气管。淡盐 水在脱氯塔内经吹入空气脱氯后，仍含有微量游离氯，调节pH值至8-9后添加 亚硫酸钠溶液脱除游离氯，然后送至一次盐水工序。出脱氯塔顶的含氯废气送至 氯气吸收塔生产次氯酸钠。黑龙江齐化化工有限责任公司氯水处理工艺的最主要

6、优点是出氯气洗涤塔的氯 水用作淡盐水脱氯真空泵的密封液，使温度提高后再次脱氯，脱出的氯气可回收 全湿氯总管。流程为：来自两级钛冷却器、水雾捕集器的氯水在氯气洗涤塔内洗 涤湿氯气并进行初步脱氯，再经冷却后用作淡盐水脱氯真空泵的密封液，温度得 到升高的密封液（氯水）进入分离器再次脱氯，之后再冷却用作密封液，再脱氯， 如此循环。泵的二次排水可引至化盐工序，全部返回生产系统。二、聚氯乙烯（一）电石渣目前国内外对电石渣处理尚没有较好的方法，国内对电石渣处理方法主要有：利用电石渣作为脱硫剂 浙江巨化集团尝试用电石渣替代石灰用作脱硫剂取得成 功，试运行效果良好，脱硫效率最高可以达到98%，每年可消化电石渣4

7、000吨 左右，降低成本1000万元，但是脱硫剂需求量太小，不足以消耗一个企业的电 石渣排放量，多余的排放量还需要寻找出路。利用电石渣生产新颖涂料国内研究人员开发出利用电石渣生产涂料，该技术对 电石渣的利用量较少，对电石渣的各项指标要求较严，局限性较大。利用电石渣生产墙体材料国内公司开发设备，利用电石渣生产各种规格的建材， 如墙砖、地砖、空心砖等，但是由于该技术产品的附加值较低，市场前景不明， 实际运行中消耗电石渣量有限。利用电石渣生产水泥 生产水泥是综合利用电石渣的主要途径，但许多工艺落后， 能耗高，不符合国家产业政策，“湿磨十烧”生产工艺，是较为流行的生产工艺， 技术也相对成熟，成为目前最

8、具有前景的利用技术。（二）电石渣清液利用目前国内电石乙炔法生产聚氯乙烯，每生产1吨电石会产生约20吨电石渣浆， 可以通过将乙炔发生器排出的电石渣浆通过沉降、压滤，固液分离后，清液与乙 炔除杂质（除磷、硫等）过程得到的废次氯酸钠溶液及乙炔冷却用水进行混合，作 为乙炔发生器和乙炔冷却器用水，这样不仅可以节约乙炔发生器和乙炔冷却用水 量，而且使废水排放量大大减少，还可以回收溶于清液中的乙炔，具有明显的经 济效益和环保效益。（三）氯乙烯回收目前含有氯乙烯单体尾气回收的主要方法有变压吸附法和膜分离法。目前由四川 天一股份有限公司PSA研究所与太化公司联合开发的PSA氯乙烯回收净化装置在 太化10万吨/年

9、PVC生产装置中应用表明，可以回收氯乙烯单体900吨/年，氯 乙烯单体按4000元/吨计，价值为360万元/年，不仅获得了可观经济效益，也 解决了 PVC生产中一大环保难题。膜分离技术是近年来新型的分离技术，有机蒸汽膜目前已广泛应用于石化行业中 乙烯、丙烯、氯乙烯及其它烷烯烃和天然行业中NGL（天然凝析油）的回收等领域。 膜分离技术可以将聚合尾气中99.9%的氯乙烯回收，根据目前的单耗统计，采用 该技术后，每吨PVC氯乙烯单耗可以从1.02吨/吨降低到1.01吨/吨，若按10 万吨/年规模计，每年可以回收氯乙烯单体1000吨。（四）离心母液处理与回收近年国内部分企业与高校进行联手，在离心母液废

10、水的处理和回用方面进行研 究，乐金大沽化学与南开大学联手开发的接触氧化-臭氧工艺处理离心母液取得 成功，具有良好的应用前景。该公司处理离心母液3500m3/d左右，其中1000m3 生化出水经过后续深度处理回用于生产，COD去除率达到85%以上，出水的COD 稳定在50mg/L以下，完全达到排放标准；生化出水经过砂滤、臭氧氧化及炭滤 后深度处理，出水COD保持在20mg/L以下，达到回用水标准。工程运行后，企 业每年可少缴纳排污费55.74万元、节约淡水150000m3（46.5万元）、节约化学 品消耗16.65万元、产品单位耗水量下降20%。经济效益和环保效益都十分明显， 因此接触氧化-臭氧

11、工艺是离心母液废水处理利用的具有推广应用前景的工艺。三、环氧丙烷 目前国内除正在建设中的中海油南海壳牌25万吨/年环氧丙烷装置采用共氧化 法，其余十余套装置全部采用氯醇法工艺，因此主要介绍氯醇法环氧丙烷装置一 些副产品回收利用技术进展。（一）废水回用目前氯醇法生产环氧丙烷产生大量含氯化钙废水腐蚀设备，严重污染环境，国内 通常采用加新鲜水稀释后再进行生化处理的方式，2005年12月底山东东大化工 有限公司实施“环氧丙烷皂化废水利用多效蒸发回收氯化钙回用蒸馏水工程” 取得成效。该项目申请了国家专利及多个国家的知识产权保护，目前完成了投资 3000万元的一期工程，可年产氯化钙3万吨，大约3年可以收回

12、投资。（二）1,2-二氯丙烷回收氯醇法生产环氧丙烷排出150-180kg有机废液，主要成分为1,2-二氯丙烷，质 量分数为60%-85%，另外废液中还含有双（2-氯-异丙基）醚和少量的环氧丙烷、 氯丙烯、氯丙醇等，因此有效的分离出1,2-二氯丙烷是回收该废液的前提。北京化工研究院对该废液进行共沸精馏，可使1,2-二氯丙烷和双（2-氯-异丙基） 醚得到有效的分离，回收得到1,2-二氯丙烷质量分数达到98%；残液中1,2-二 氯丙烷质量分数为10.04%，回收效果明显。经过提纯后的残液中含有大量的双 （2-氯-异丙基）醚，质量分数达到80%以上，可进一步提纯分离。四、甲烷氯化物 近年来国内甲烷氯化

13、物生产能力呈现较快的增长势头，其中倍受关注问题是四氯 化碳的回收处理和综合利用，最具有前景和实际应用价值的处理技术是利用四氯 化碳为原料生产出市场需求的化学品，常见的是转化为氯仿和四氯乙烯。尽管氯 仿作为致冷剂HCFC-22的原料，将来使用会受到一定限制，但是其禁止使用的年 限为2040年，国内目前氯仿尚供不应求，2005年进口量高达24.3万吨/年。四 氯化碳深度加氢可以得到C2有机氯溶剂重要品种四氯乙烯，目前国内供不应求， 2005年进口量达到2.5万吨/年。业内人士预计今后几年我国四氯乙烯的需求增 长将保持稳步增加势头，预计2006年需求将达到5.5万吨左右，是一种非常具 有开发前景的产

14、品。另外四氯化碳还可以合成肉桂酸等多种重要精细化学品。五、氯乙酸无论采取何种路线生产氯乙酸都会产生一定量的母液，母液生成量和组成因为工 艺路线和控制条件而有所改变，基本含有的物质为乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三 氯乙酸等，工业上生产1吨氯乙酸约产生0.1-0.25吨母液。氯乙酸母液可以合成氯乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、草酸钠、乙醇酸、低档羧甲基 纤维素等；将母液加氢脱氯还原生产顶(0)|砸(0)|回复|检举3楼板式换热器 发表于2008.12.16 10:57:46氯乙酸及乙酸；利用共沸蒸馏工艺处理，可得到氯乙酸、二氯乙酸、乙酸等。经 蒸馏后去除乙酸组分，用于生产二氯乙酸和巯基乙酸。还可用于合成氮川三

15、乙酸、 草酸钠、乙醛酸等化工产品，进行深度氯化得到二氯乙酸、三氯乙酸及氯仿。六、氯化苯南京大学环境学院采用树脂吸附法从氯化苯废水中回收苯和氯化苯，不仅回收了 化工原料，而且副产盐酸经吸附处理后品质提高，基本上实现了无废排放，该技 术已在中石化南京化工厂、扬农股份、蚌埠八一化工集团、江苏农药集团、武汉 祥龙电业股份、天津化工厂等企业推广应用。七、氧氯化锆氧氯化锆生产排放的废水、废渣主要成分为Na2O、SiO2等，均是五水偏硅酸钠 生产有益组分，辅助少量石英砂，可生产需求量较大的五水偏硅酸钠和水玻璃。江西晶安高科公司多年来一直针对硅渣综合利用进行研究和实践，硅渣的水浸液 经过一定处理后可作为造纸和

16、化工等废水的优质水处理剂；而不溶解的部分可以 进一步加工成优质的白炭黑。另外采用硅渣中聚硅酸及其与铁、铝共聚物制成的 复合型聚合硅酸铁铝絮凝剂具有良好市场前景，可用于造纸行业，对造纸黑液有 很强的脱色和去除有机物COD的能力。八、偏氯乙烯偏氯乙烯生产过程中产生大量的“皂化残液”，在众多残液处理的工艺中，化学 氧化法处理溶解有机物的方法治理比较彻底，收益高，值得推广应用，但是该法 适合规模较大的偏氯乙烯并配套有氯碱装置的企业实施。具体工艺流程：皂化残 液进旋液分离器除盐后进入回收系统回收VDC。经过凝聚进行分层处理，重组分 送锅炉房焚烧，轻组分送氧化釜进行氧化处理，氧化、中和、汽提在同一釜中进

17、行，氧化处理后的NaCl盐水再经活性炭吸附后送烧碱车间化盐工段待用。一部 分处理合格的盐水送去洗盐，洗净的盐送盐库，洗液送回收系统。吸附池的活性 炭或者焦炭不定期更换作燃料。九、漂粉精漂粉精是重要耗碱产品，其中钠法漂粉精技术相对比较先进，成为目前国内外主 要的生产方法，但是在合成过程中还是产生相当多的“三废”。国内漂粉精最大生产企业江汉油田盐化工总厂对装置二次母液进行处理的设计 思想就是回收其中的氯后作为废水排掉，其废液处理系统，即氯回收系统，处理 过程为连续操作控制，各种废液不断通过流量计送到氯回收罐，通过pH计控制 盐酸和废液的加入量。在废液罐中同样通过pH计来控制烧碱的加入量。河南开普化

18、工公司也对钠法漂粉精母液循环进行研究，把漂粉精母液直接并入原 生产工艺，并加了一种保护母液的稳定剂，再以适当的配方在原氯化装置中继续 氯化，取得很好效果，该法将母液套用的前提条件是母液质，即母液中各物质的 含量要求为：wCa(ClO)210%、wCa(ClO3)2 V1%、w(CaCl2)V1%。不过目前 该方法尚没有应用工业化生产。十、ADC发泡剂ADC发泡剂是重要的耗碱产品，目前主要生产工艺是采用尿素次氯酸钠氧化法生 产，会产生相对多废水和粗碱。由于工艺路线不同，产生的废水数量和组分也有 所不同，国内生产企业基本都采用各具特色处理方式对其进行治理，许多氯碱企 业将ADC发泡剂产生的废水与其

19、他产品如电石渣废水、漂粉精废水一并进行处 理。尿素次氯酸钠氧化法生产ADC发泡剂过程中产生的粗碱主要成分是十水碳酸钠， 此外还有少量的肼、氯化钠、不溶性杂质、铁、镁等金属离子和游离水，目前生 产企业主要采用出售方式给一些小企业作为纯碱的替代原料，销路无法保证，经 常堆积在企业内，造成严重的环境影响。根据循环经济的理念，部分企业对粗碱 进行资源化利用或者资源化利用的研究。主要有：(1)粗碱溶液中的纯碱可以直 接重碳酸化后转化成碳酸氢钠，在碳酸氢钠结晶析出过程促进了碱液对CO2的吸 收和碳酸钠向碳酸氢钠的转化，从而实现了碱与其他共存杂质的分离和回收，尤 其对于企业具有副产或者废弃的二氧化碳时更为经济和可考虑选择。(2)将粗碱 转化为亚硝酸钠、亚硫酸钠，尤其是将粗碱用于治理硝酸厂、硫酸厂氮氧化物、 硫氧化物尾气，是既有利于资源综合利用，又有利于环境保护的绿色利用途径之 一。(3)利用粗碱制备过碳酸钠，制备之前首先将粗碱除去肼、不溶性杂质及铁 等重金属，同时添加稳定剂以抑制过氧化氢的分解，过碳酸钠市场前景和需求都 比较看好。综合利用粗碱主要是结合本企业或者临近企业的资源，特别是尚未得 到充分利用的副产物或者工业废弃物CO2、NOx等进行综合利用和开发。