湿式催化氧化法在工业废水处理中的应用

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1、湿式催化氧化法处理原理与工艺流程更新时间：3-3 13:56湿式催化氧化法(CWAO)是20世纪80年代国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水 的新技术。是在一定温度、压力下，在催化剂作用下，经空气氧化废水中的有机物、氨分 别氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质，达到净化目的。其特点是净化效率高，流程 简单，占地面积少。可使焦化废水中CODcH NH3 -N的去除率分别达99. 5%和99. 8%。 经日本大阪瓦斯公司估算，治理费用与生化法接近，但治理后出水水质，远优于生化法，可 达到回用水质。湿式催化氧化法处理原理与工艺流程湿式催化氧化法(CWA。法)在各种有毒有害和难降解的高浓度有机废

2、水处理中非常有 效，具有很高实用价值。加入适宜的催化剂以降低反应所需温度和压力，提高氧化分解能力， 缩短时间，防止设备腐蚀和降低成本。应用催化剂加快反应速度，主要原因，其一降低 了反应的活化能；其二改变反应历程。废水在高温高压下，在保持液相状态时通人空气，在催化剂的作用下，对焦化废水污染 物进行彻底的氧化分解，使之转化为无害物质，从而使废水得到深度净化。如废水中含氮化 合物的氨氮、氰化物、硫氰化物、有机氧化物等经分解后，最终生成N2、CO2、SO42-等。NH3+3 / 4O2=3 / 2H2O+1 / 2N2NH4SCN+7 / 2O2=N2+ H2O+H2SO4+CO2废水中的酚类、烃类以

3、及一般构成COD的组成，经催化湿式氧化后也生成CO2和H2O 等。C6H5OH+7O2=6CO2+3H20其处理工艺流程如图1所示。图1 CWAO法工艺流程1-贮存罐；2-分离器；3-健化反应器；4-再沸器；5-分离器；6-循环泵；7-透平机；8- 空压机；9-热交换器；1O-高压至其工艺过程为：废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热， 使温度上升到接近于反应温度后进入反应器。反应所需的氧由压缩机打入反应器。在反应器 内，废水中的有机物与氧发生放热反应。在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和 水，或低级有机酸等中间产物。反应后气液混合物经分离器分离，液相经热交换器

4、预热进料， 回收热能。高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进 水。其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机 产生机械能或电能。因此，这一典型的工业化催化湿式氧化系统不但处理了废水，而且对能 量逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充催化湿式氧化系统本身所需的能量。催化湿式氧化处理造纸废水的研究来源：中国催化剂网更新时间：3-3 13:58作者：刘学文，王勇，葛昌华摘要：以过渡金属氧化物CuO为活性组分，采用催化湿式氧化法处理造纸废水，考察 Cu负载量、催化剂用量、反应温度对废水COD去除率的影响。结果表明：固定氧气分压 在

5、2.5MPa和反应时间3h，催化剂用量为3g，Cu负载量为4%，反应温度为220C，500mL 浓度为3250mg/L造纸废水的COD去除率为90%，色度去除率为89%，pH值由9.6变为 7.8。另外，对催化剂进行再生处理和稳定性测试。结果表明：450C下活化3h，在上述相 同反应条件下，对原废水的COD去除率降低为88%，重复使用9次后对废水的COD去除 率仍能保持在85%左右。关键词：催化湿式氧化；CuO/y-AI2O3催化剂；造纸废水；稳定性造纸企业的废水排放量大，水质污染严重，对生态破坏性很大，多年来一直是造纸工业 和环境保护研究的重点1。尤其是部分小造纸厂将未经处理的废水肆意漏排和

6、偷排，更会 引起当地居民生活和企业生产用水受到威胁，因此，解决造纸废水的污染问题已受到全社会 的普遍关注。造纸工艺可分为制浆和抄纸两大部分，其废水主要来源于蒸煮制浆废水。该废 水不仅固体不溶物含量高、色度大，而且含有大量复杂的化学耗氧量(COD)物质以及大 量氯代酚、氯化苯等很难降解的有机物2。催化湿式氧化技术(Catalytic wet air oxidation, CWAO)是在传统的湿式氧化3基础 上发展起来的高级氧化水处理技术。CWAO是在湿式氧化工艺基础上加入催化剂降低反应 所需的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀和降低成本，对于高 浓度有毒有害废水的处理非常有

7、效4。随着环保处罚力度的加大，许多造纸企业已经开始对废水进行处理，如絮凝沉淀5和生 化反应6，但仍未达到国家规定的最低排放标准。本文以铜为活性组分，制备了 CuO/y-AI2O3负载型催化剂7，采用O2作为氧化剂对制浆废水进行催化湿式氧化处理， 降低其COD值和色度，这不仅可以有效降低废水的污染负荷，还能扩大废水的回用范围。1.实验部分1.1实验仪器HCA-100标准COD消解器，姜堰市光大仪器厂；PHS-10A型离子数字式酸度计，上海高鸽工贸有限公司；湿式氧化反应装置见图1所示，实验温度误差士0.5C。1荷水措L 5、6. D bi- 口一阀厂.l柱.京我7. 12. 15.压为表$丑勺规9

8、艮应器 1。热中牌】L沮控器住展;疑器1-8一恒温箱湿式氧化装置图1.2实验原料原料为滨州地区某造纸厂制浆废水，黑褐色，COD 3250mg/L, pH值9.6,色度400 度（稀释倍数法 测定），SS 600mg/L （重量法测定）。1.3催化剂的制备首先，Y-AI2O3反复用去离子水洗涤，烘干后在300C下活化。Cu （NO3） 2与氨水配 制成铜氨络合溶液后，然后将活化后的Y-Al2O3浸渍于其中，室温下磁力搅拌，最后将 溶液中的水分蒸去，产物装入坩埚移入马弗炉内于450C下焙烧4h。1.4实验方法将催化剂装填在置于恒温箱内的不锈钢反应器（9）床层中间段（上段和下段填充瓷环） 内。打开阀

9、门（6）向（9）内充入一定压力的O2后，升温至设定的反应温度，开启柱塞 泵（3）向（9）内输送，污水槽（1）中500mL的废水（过滤除去水中不溶物），反应时间 定为3h，打 开阀门（17）从冷凝器（16）出口处取样并测定废水COD值。反应器内的 不凝性气体通过阀门（14）放空。2结果与讨论2.1 WAO与CWAO的比较制备了质量分数为1% （以下皆同）的载Cu催化 剂，从图2中可以看出，在110min 以后，CWAO对造 纸废水COD去除率才高于WAO,表明短时间内反应温度高，氧气分 压大，无催化剂的湿式氧化也具有较好的降解效果，但随时间的延长，达到更高的废水 COD去除率，则CWAO所需时间

10、比WAO少。当WAO变为CWAO后，更多的氧气可以 嵌入载体上的CuO晶格中，同时Cu的活性位又可以吸附氧，从而能截留住更多的氧气。2.2 Cu负载量的影响/区炸K匚cr-1 e C-uO-u v . A laO 20VJ s 5MET- 25ij C . JkJP；i30 为 卯 20 成J 9SU 26殴WAOCWAO的比较图3 Cu黄栽量主除率的藏响以CuO为活性组分，选取Cu浸渍液的分数分别为2%、4%、6%和8%,采用浸渍法 制备不同负载量的Cu基催化剂，并在上述相同的反应条件下考察对废水COD去除率的 影响，结果如图3所示。由图3可以看出，当活性组分Cu的负载量大于4%时，其催化降

11、解废水的性能并未随 活性组分质量分数的增加而增大，废水COD去除率却出现明显下降。原因可能是随着负 载量的增加，活性组分在焙烧温度下容易团聚，晶体颗粒变大，堵塞Y-AI2O3的孔道，造 成活性组分的比表面积变小，同时抑制了水中有机物自由进出孔道。但如果负载量过小，活 性组分尚不能全部覆盖载体表面和孔道，即未能达到最大阚值的单层分散，活性组分就不能 拥有最大的比表面积。因此，从有效利用载体比表面积和经济性考虑，选择Cu浸渍液的质 量分数为4%。2.3催化剂用量的影响废水体积量增大，催化剂用量就要相应增加。但从处理固定体积容量的废水角度来说， 过多使用催化剂则会造成资源浪费，增加处理成本，因此需考

12、察催化剂用量对废水COD 去除率的影响。由图4可见，当催化剂用量由1g增加到3g时，COD去除率增加了 15%，随后COD去除率增加缓慢，依次增加了 1%，0.7%和2%。因此，综合考虑催化剂的处理效率及运行费用，选择适宜的催化剂用量为3g。圄4 AE化剂用壁COD去临率饱形集图5反应温覆砂CDD去除率的S3响2.4反应温度的影响从动力学角度分析，一般温度对氧化速度的影响都遵循Arrhenuis公式。温度越高，氧 化速度越快，氧化效果越好。因此，提升反应温度是提高处理效率最为有效途径。图5为 反应温度对废水的COD去除率的影响。从图5可以看出，随着温度的升高，废水COD去 除率不断提高。这是由

13、于02在水中 的传质系数随温度的升高而增大，同时温度的升高还可以减小水的粘度，并增加氧气向液 体中传质速度8。由于加入Cu基催化剂后，降低了废水中有机物的反应活化能，使有机物 更容易被降解去除。虽然随着温度的升高处理效果愈来愈好，但温度过高时，反应的动力消 耗势必增加。另一方面，从工程角度考虑，温度越高，设备和投入的费用就越多。因此，结 合各方面因素综合考虑，认为在达到适当的去除效果前提下，尽量减少成本，则要选择较低 的反应温度。因此，实验确定适宜的反应温度为220C。2.5再生时间的影响由于排放出的制浆废水pH值偏碱性，直接向反应器内通入碱性废水，长时间在高温下 不但腐蚀反应器，而且毒害载体

14、上的活性组分CuO (可能生成Cu (OH)2。为了能够反 复使用催化剂，必须使催化剂的活性得以再生。为此，采用前期制备催化剂时的焙烧温度 450C，考察再生时间对废水COD去除率的影响。在450C活化可以使载体Al2O3保持 原有的孔道结构不变，而活化时间的长短对于表面所负载的活性组分具有重要的影响。再生 时间短，可能有部分已经变成Cu (OH) 2还未进行热分解，同时有些覆盖于表面上或孔 道内的有机物还未分解或烧掉。而再生时间长，则可能造成已恢复活性的CuO组分在载体 上发生团聚，降低了活性组分有效的比表面积。从图6看，适宜的再生时间为3h，但COD 去除率略有下降。rkl探化制苣JU阳同

15、洗KJ图。辨沱时财瀛CODE除隼的影响图7催化痢重鱼仙并性对COD去除幸的腾岫2.6催化剂的稳定性为了扩大废水处理容量，每隔500mL的废水处理完毕后，对催化剂进行再生处理。催 化剂焙烧温度450r，活化时间3h。再重新装填反应器，更换废水，反应条件不变，测定 各次反应的COD值，来考察催化剂的稳定性。实验结果见图7。从图7可以看出，废水COD去除率随着反应次数的增加逐渐下降，最后维持在85%左 右。表明造纸废水的可处理容量增加了，而所制备的催化剂仍然具有较高的催化活性和稳定 性。3结论(1) 当催化剂Cu负载量为4%时，对500mLCOD浓度为3250mg/L的造纸废水采用 催化湿式氧化处理

16、，在反应温度为220C，P (O) 22.5MPa时，3g催化剂在3h内对废水 COD去除率达到90%，色度降低到40度，pH值变为中性，达到国家排放标准。(2) 对催化剂再生处理，450C活化3h，对原废水的COD去除率下降不明显。反复 使用再生后的催化剂直到第9次时，其对废水COD去除率依然保持在85%。参考文献1张旋，姜洪雷.造纸废水治理技术的研究进展J.工业水处理，2007, 27 (1)： 8-11.2石中亮，宁波，王传胜，等Fe3+掺杂TiO2光催化剂处理造纸废水的研究J.东北师大学 报(自然科学版)，2006，38 (4)： 95-99.3张红艳，陆雪梅，刘志英，等.湿式氧化法处

17、理高盐度难降解农药废水J.化工进展，2007,26 (3)： 417-422.4王建兵，祝万鹏，王伟，等.湿式氧化工艺中颗粒Ru催化 剂的活性和稳定性J.催化学报， 2007，28 (6)： 521-527.5王森，张安龙，罗清.混凝沉淀-ABR-SBR法对造纸废水的处理J.水处理技术，2007，33 (11)： 57-59.6 王琴，王辉，马放，等.复合型生物絮凝剂的应用研究J.工 业水处理，2007, 27 (4)： 68-71.7 Qiu Z M，He Y B，Liu X C，et al.Catalytic oxidation of the dye wastewater withhydr

18、ogen peroxideJ.Chemical Engineering and Processing，2005，44(9)： 1013-1017.8 孙德智，冯玉杰.环境工程中的高级氧化技术M.北京：化学工业出版社，2002.2009年国家先进污染防治示范技术一一高浓度、难生化废水湿式催化 氧化处理技术来源：中国环保产业 更新时间：3-4 11:56高浓度、难生化废水湿式催化氧化处理技术技术指标：（1）采用湿式催化氧化法处理有毒高浓度有机废水，开发出的新型催化剂使废水中的 高分子有机物在催化剂作用下直接氧化降解为无机物或小分子有机物COD去除率90%, 总有机碳去除率85%，有机硫去除率85%

19、。处理COD为80,000mg/L的乙基氯化物废 水时，催化剂制备成本60,000元/吨，吨水处理费用52元，每公斤COD处理费用0.7 元。（2）该技术采用高温、高压湿式催化氧化技术，将高浓度、难生物降解有机废水中的 有机物、氨氮、氰化物等分解为二氧化碳、氮气和水等。当处理原水中COD30,000mg/L、 NH3-N3000mg/L、TN10,000mg/L 时，在 200C300C 的反应温度和 5M10MPa 的反应压力下，COD、NH3-N和TN的去除率99%。适用范围：农药、染料、焦化、石化等行业高浓度、难降解的有机废水处理。发展状况：（1）已完成工业化试验；（2）已有小规模工程应用。解决的技术难题：工艺（1）解决应用过程中能耗高的问题，提高处理效率，减少运行费用。工艺2）解 决在高温、高压下高浓度有机废水和氨氮废水的处理难题。