气象色谱技术知识

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1、1）气相色谱仪的应用领域1.1）石油和石油化工行业气相色谱应用：油气田勘探中的化学分析、原油分析、炼厂气分析、模拟蒸馏、油料分析、单质烃分析、含 硫/含氮/含氧化合物分析、汽油添加剂分析、脂肪烃分析、芳烃分析。1.2）环境检测气相色谱应用：大气污染物分析、水分析、土壤分析、固体废弃物分析。1.3）食品行业气相色谱应用：农药残留分析、香精香料分析、添加剂分析、脂肪酸甲酯分析、食品包装材料分析。1.4）药物和临床分析气相色谱应用：雌三醇分析、儿茶酚胺代谢产物分析、尿中孕二醇和孕三醇分析、血浆中睾丸激素分析、血 液中乙醇/麻醉剂及氨基酸衍生物分析。1.5）农药残留物检测气相色谱应用：有机氯农药残留分

2、析、有机磷农药残留分析、杀虫剂残留分析、除草剂残留分析等。1.6）精细化工领域气相色谱应用：添加剂分析、催化剂分析、原材料分析、产品质量控制。1.7）聚合物分析气相色谱应用：单体分析、添加剂分析、共聚物组成分析、聚合物结构表征/聚合物中的杂质分析、热稳定 性研究。1.8）合成工业气相色谱应用：方法研究、质量监控、过程分析。2）气相色谱仪的分析实例2.1）天然气组分的气相色谱分析：选用热导检测器，适用于城市燃气用天然气02、N2、CH4、CO2、C2H6、C3H8、i-C40、n-C40、 i-C50、n-C50等组分的常量分析。分析结果符合国标GB10410.2-89。2.2）人工煤气的气相色

3、谱分析：选用热导检测器、双阀多柱系统，自动或手动进样，适用于人工煤气中H2、O2、N2、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等主要成分的测定。分析结果符合国标GB10410.1-89。2.3）液化石油气的气相色谱分析2.3.1）液化石油气的气相色谱分析：选用热导检测器、填充柱系统、阀自动或手动切换，并配有反吹系统，适用于炼油厂生产的 液化石油气中C2-C4及总C5烃类组成的分析（不包括双烯烃和炔烃）。分析结果符合 SH/T10230-92。2.3.2）液化石油气的气相色谱分析： 选用热导检测器，填充柱系统、阀自动或手动切换，并配有反吹系统，适用于液化石油气中 C5以下气态烃类组分的分析

4、（不包括炔烃）。分析结果符合GB10410.3-89。2.4）炼厂气的气相色谱分析：选用热导和氢焰离子化检测器，填充柱和毛细管柱分离，通过多阀自动切换，信号自动切换， 实现一次进样，多维色谱分析，快速分析H2、O2、N2、CO2、CO、C10-C60、C2二-C4二及 C6以上烃等组分。分析结果重复性好、操作方便，完全可以与国外进口仪器相比。2.5）车用和航空汽油中苯及甲苯的气相色谱分析：选用热导检测器或氢焰离子化检测器，双柱串联，通过阀自动切换，并配有反吹系统，实现 一次进样完成对汽油中苯及甲苯的定性及定量分析。分析结果符合国标GB17930-1999。2.6）汽油中某些醇类和醚类的气相色谱

5、分析：选用氢焰离子化检测器，多柱系统，十通阀自动切换和反吹，一次直接进样分析汽油中某些 醇类和醚类。特别适用于车用和航空汽油以及含乙醇的汽油中有关醇、醚的分析。参见部级标准 SH/T0663-1998。2.7）蒸馏酒及配制酒卫生标准的气相色谱分析：采用氢焰离子化检测器，GDX-102填充柱或FFAP大口径毛细管柱，外标法（峰面积）定量， 分析白酒中的甲醇和杂醇油。分析结果完全符合国标GB/T.5009.48-2003。2.8）食品用酒精中甲醇、杂醇油等微量组分的气相色谱分析：采用PEG-20M毛细管柱，采用FID检测器，内标法完成对优质食用酒精中甲醇、杂醇油等 微量组分的检测。分析结果完全符合

6、国标GB10343-2002的要求。2.9）白酒中有关醛、醇、酯的气相色谱分析：采用氢焰离子化检测器，使用20%DNP+7%吐温-80，或兰州化物所大口径00.53mm专用毛 细管柱，完成浓香型白酒和清香型白酒中主要的醇、醛、酸、酯各个组分的分析。使用毛细 管柱除提高了分析效率外，还能检出有机酸，为复杂的酿造发酵工艺提供了更多有价值的信 息。分析结果完全符合国标GB10345.7-89/GB10345.8-89。2.10）植物油中残留溶剂的气相色谱分析：可以按照国标GB/T5009.37-2003顶空气相色谱法对浸出油中6号溶剂残留量进行测定。采 用氢焰离子化检测器，内装涂有5%DEGS固定液

7、的填充柱，外标法标准曲线定量。也可以采 用DJ-200型顶空进样器（可以放置6个顶空瓶，顶空瓶规格：2、10、20ml任选）。采用顶 空进样器确保了分析的可靠性，提高了分析效率，可加热的气密针套，确保样品无稀释、无 冷凝。2.11 ）室内空气检测气相色谱分析：选用氢焰离子化检测器，配以热解吸进样器、填充柱或毛细管柱，按国标GB50325-2001选 用专用的色谱柱可完成对室内空气中苯、甲苯、二甲苯及总挥发性有机合物（TVOC）的检 测。采用衍生气相色谱法，经2.4-二硝基苯肼衍生，用环已烷萃取，以OV-17和QF-1混涂 色谱柱分离，用电子俘获检测器（ECD）测定室内空气中的甲醛，与用比色法测

8、定甲醛相比， 具有灵敏、准确、无干扰、试剂易保存等优点。2.12 ）变压器油裂解产物的气相色谱分析：采用氢焰离子化检测器和热导检测器，Ni触媒转换器、六通阀自动切换，无二次分流系统， 使之对变压器油裂解产物（8种组分气体）一次进样全自动分析，定量准确、灵敏度高。微 机控制可实现FID/TCD的输出信号自动切换。可以选用振荡脱气的取样方式，也可以采用外购自动顶空进样器自动进样。分析结果完全符 合国标 GB7252-2001。2.13）食品添加剂及食品中农药残留的气相色谱分析：选用不同种类的检测器和色谱柱可完成对食品中山梨酸、苯甲酸（GB/T5009.29-2003）、食 品中有机磷农药残留（GB

9、/T5009.20-2003）、食品中六六六、滴滴涕残留（GB/T5009.19-2003）、 食品中氨基甲酸酯农药残留（GB/T5009.145-2003和GB/T5009.104-2003）、食品中拟除虫菊 酯农药残留，用于植物性食品（GB/T5009.110-2003）和动物性食品（GB/T5009.162-2003）。 海产品中多氯联苯的气相色谱法（GB/T5009.190-2003）。食品中氯丙醇的检验，可采用三氯 乙酐衍生化结合电子俘获检测器（ECD ）进行测定。参考GB/T14551-93，选用电子俘获检测 器，配以毛细管进样系统和专用大口径毛细管柱，可完成对茶叶中有机氯农药残留

10、的检测。2.14）烟草及烟草制品中农残检测气相色谱分析：选用TCD、FID，配以专用色谱柱，可完成对烟气总粒相物中水份及尼古丁含量的检测，其 方法是国际上普遍采用的一种快速、准确、先进的测试方法。对烟草、烟草制品中有机氯、 有机磷、拟除虫菊酯等农药残留的测定，可采用ECD、FPD、NPD检测器配以不同的毛细管 柱来完成。可参考国标GB/T13595-2004和GB/T13596-2004。2.15 ）其它气相色谱分析应用实例：除以上分析外，配合静态顶空进样装置可以完成血液中乙醇含量的测定以及药品中残留溶剂 的分析。利用固相微萃取装置与顶空技术可以实现食品中的气味分析。利用吹扫-捕集进样 技术实

11、现废水中挥发性芳烃的分析以及饮用水中挥发性有机物分析。PTV-GC/ECD、NPD同 时测定环境水中多种农药残留的色谱分析。气-固色谱柱固定相的选择（气相色谱知识2）1）吸附剂（气-固色谱柱固定相）虽然吸附剂的种类很多，但是在气固色谱中作为固定相的却不多，一般仅限于活性炭、石墨 化炭黑、碳多孔小球、硅胶、氧化铝，分子筛等。由于吸附剂的性能与制备、活化条件等有 很大关系，所以，不同来源的同种吸附剂，甚至于同一来源的非同批产品，其色谱分离效能 均不重复。1.1）活性炭：非极性。有较大的比表面积，吸附性较强。可用于惰性气体、永久气体，气 态烃的分析等分析。由于活性炭表面活性大而不均匀，会造成色谱峰拖

12、尾，现在很少使用权 了。1.2）石墨化炭黑（Cabopack系列）：非极性。为克服活性炭的缺点，把炭黑进行高温处理， 如加热到3000r，表面均匀、使活性点大为减少。所以大大改善了色谱峰形，提高了分析 重现性。据有关研究认为石墨化炭黑的表面没有官能团，没有兀键，它的吸附性主要靠色散 力起作用，因而石墨化炭黑的极性比角鲨烷还小。1.3）碳分子筛（碳多孔小球；TDX系列）：非极性。是用偏聚氯乙稀小球进行热裂解，得到 固体多孔状的炭。碳多孔小球的国外商品名为Carbosieve，国内叫TDX，具体牌号有TDX-01、 TDX-02。碳多孔小球特点是非极性很强，表面活性点少，疏水性强，可使水峰在甲烷前

13、或后 洗脱出；柱效高；耐腐蚀、耐辐射；寿命长。TDX可用于分析H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、 C2H2、C2H4、C2H6、以及C3的烃类和SO2等气体的分析；氮肥厂的半水煤气分析；金属 热处理气氛的分析；低碳烃中水分的分析等。1.4）活性氧化铝：有较大的极性。热稳定性好，机械强度高，适用于常温下O2、N2、CO、 CH4、C2H6、C2H4等气体的分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附，因此不能用这种固定相 进行分析。1.5）硅胶SiO2xH2O （Porasil系列等）：强极性。分离能力决定于孔径大小及含水量，一般用 来分离C2-C4烃类及某些含硫气体如H2S、CO2、N2O、NO、

14、NO2、N2O、SO2等，有与活性 氧化铝大致相同的分离性能，且能够分离臭氧。1.6）分子筛：有特殊吸附活性。碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石）多孔性。人工合成的泡 沸石，化学组成为MOAl2O3xSiO2yH2O其中M是金属离子Na+、K+、Ca2+等，合成的泡沸 石加热时，结构水就从空隙中逸出，留下一定大小均匀的孔穴。当样品分子经过分子筛时， 比孔径小的分子被吸进去，比孔径大的分子通过分子筛出来，故分子筛实际是个反筛子。分 子筛的种类很多，分析用的有4A、5A、13X等，其中前面的数字代表孔径，A、X表示类型， A、X化学组成不同。用于分析气样中N2和O2有特效。分子筛可用来分离永久气体、H2

15、、 H2S、O2、CH4、CO和气态烃分析等。特点是能在高温下使用，但重复性好的吸附剂很难制 备，往往使峰拖尾。2）分子多孔微球（Porapak、Chropmosorb等气-固色谱柱固定相）高分子多孔微球是新型的有机合成固定相，是用苯乙烯与二乙烯苯共聚所得到的交联多孔共 聚物。既可做固定相，又可做载体。Hollis所研究的PorapakQ是一种色谱分离性能很好的气 -固色谱固定相。我国天津化学试剂二厂的GDX系列分为非极性，弱极性，中等极性的相当 于美国的 Parapak，chromosorb系列，型号有GDX-101、GDX-102、GDX-103、GDX-104、GDX-105、GDX-2

16、01、GDX-301、GDX-501等。适用于水、气体及低级醇的分析。高分子多孔微球的特点是：a）表面积大，机械强度好。b）疏水性很强，可快速测定有机物中的微量水分。如顺丁橡胶合成中要求单体丁二稀含水 量在3X10-5 g/mL以下，可用1MX4 mm的GDX-105色谱柱，120C柱温下，载气流速 33mL/min很好分离测定。c）耐腐性好。可分析HCI、NH3、HCN、Cl2、SO2等活性气体。有机溶剂和氯化氢中的微量 水分可用GDX-104色谱柱测定。见文献。d）不存在固定液流失问题。气相色谱仪的原理和操作基础（气相色谱知识4）1）气相色谱仪原理气相色谱是对气体物质或可以在一定温度下转化

17、为气体的物质进行检测分析。由于物质的物 性不同，其试样中各组份在气相和固定液液相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带 入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附 或溶解能力不同，虽然载气流速相同，各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定时间 的流动后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的讯号经放大后，在记录器上 描绘出各组份的色谱峰。根据出峰位置，确定组分的名称，根据峰面积确定浓度大小2）气相色谱仪操作基础对一个混合试样成功地分离，是气相色谱法完成定性及定量分析的前提和基础。衡量气相色 谱分离好坏的程度可用分离度R表示。而其中气相色谱分离条

18、件的选择至为关键。主要涉及 以下几个方面：2.1）载气对柱效的影响载气对柱效的影响主要表现在组分在载气中的扩散系数Dm （g）上，它与载气分子量的平 方根成反比，即同一组分在分子量较大的载气中有较小的Dm （g）。根据速率方程可知：a）涡流扩散项与载气流速无关；b）当载气流速u小时，分子扩散项对柱效的影响是主要的，因此选用分子量较大的载气，如N2、Ar，可使组分的扩散系数Dm （g）较小，从而减小分子扩散的影响，提高柱效；c）当载气流速u较大时，传质阻力项对柱效的影响起主导作用，因此选用分子量较小的气 体，如H2、He作载气可以减小气相传质阻力，提高柱效。2.2）载气流速（u）对柱效的影响从速

19、率方程可知，分子扩散项与流速成反比，传质阻力项与流速成正比，所以要使理论塔板 高度H最小，柱效最高，必有一最佳流速。在实际分析中，为了缩短分析时间，选用的载 气流速稍高于最佳流速。2.3）固定液的配比（又称为液担比）从速率方程式可知，固定液的配比主要影响Csu，降低df，可使Csu减小从而提高柱效。但 固定液用量太少，易存在活性中心，致使峰形拖尾；且会引起柱容量下降，进样量减少。在 填充柱色谱中，液担比一般为5%25%。2.4）色谱柱温的选择柱温是影响气相色谱分离的重要参数之一，主要影响来自于K、k、Dm （g）、Ds （l）；从而 直接影响分离效能和分析速度。柱温与R和t密切相关。提高t，可

20、以改善Cu，有利于提R， 缩短t。但是提高柱温又会增加B/u导致R降低，r21变小。但降低t又会使分析时间增长。 在实际分析中应兼顾这几方面因素，选择原则是在是在难分离物质对能得到良好的分离，分 析时间适宜且峰形不托尾的前提下，尽可能采用较低的柱温。同时，选用的柱温不能高于色 谱柱中固定液的最高使用温度（通常低20-50C）。对于沸程宽的多组分混合物可采用“程 序升温法”，可以使混合物中低沸点和高沸点的组分都能获得良好的分离。2.5 ）气化温度的选择气化温度的选择主要取决于待测试样的挥发性、沸点范围。稳定性等因素。气化温度一般选 在组分的沸点或稍高于其沸点，以保证试样完全气化。对于热稳定性较差

21、的试样，气化温度 不能过高，以防试样分解。2.6 ）色谱柱长和内径的选择能使待测组分达到预期的分离效果，尽可能使用较短的色谱柱。一般常用的填充柱为l3m。 填充色谱柱内径为34mm。2.7）进样时间和进样量的选择a）进样迅速（塞子状）以防止色谱峰扩张。b）进样量要适当：在检测器灵敏度允许下，尽可能少的进样量：液体样0.110ul，气体试样为0.110ml。2.8）燃气和助燃气的比例在气相色谱分析中，燃气和助燃气的比例会严重的影响组分的分离，一般两者的比例为1:81:15。而真正实现对-个混合试样成功地分离，色谱条件的选择中最为关键的是色谱柱的选择、柱 温的选择、载气的选择及其流速的确定、燃气和

22、助燃气的比例等。气相色谱法一内标法（气相色谱知识5）南京华璧科学仪器有限公司1）什么叫内标法？内标法是一种间接或相对的校准方法。在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质 以校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。2）怎样选择内标物？内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术。使用内标法时，在样品中加入一定量的标 准物质，它可被色谱拄所分离，又不受试样中其它组分峰的干扰，只要测定内标物和待测组 分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。采用内标法定量时，内 标物的选择是一项十分重要的工作。理想地说，内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物

23、， 这样它能以准确、已知的量加到样品中去，它应当和被分析的样品组分有基本相同或尽可能 一致的物理化学性质（如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等）、色谱行为和响 应特征，最好是被分析物质的一个同系物。当然，在色谱分析条什下，内标物必须能与样品 中各组分充分分离。需要指出的是，在少数情况下，分析人员可能比较关心化台物在一个复 杂过程中所得到的回收率，此时，他可以使用一种在这种过程中很容易被完全回收的化台物 作内标，来测定感兴趣化合物的百分回收率，而不必遵循以上所说的选择原则。3）在使用内标法定量时，有哪些因素会影响内标和被测组分的峰高或峰面积的比值？ 影响内标和被测组分峰高或峰面积比值的因

24、素主要有化学方面的、色谱方面的和仪器方面的 三类。由化学方面的原因产生的面积比的变化常常在分析重复样品时出现。化学方面的因素包括：内标物在样品里混合不好；内标物和样品组分之间发生反应；内标物 纯度可变等。对于一个比较成熟的方法来说，色谱方面的问题发生的可能性更大一些，色谱上常见的一些 问题（如渗漏）对绝对面积的影响比较大，对面积比的影响则要小一些，但如果绝对面积的 变化已大到足以使面积比发生显著变化的程度，那么一定有某个重要的色谱问题存在，比如 进样量改变太大，样品组分浓度和内标浓度之间有很大的差别，检测器非线性等。进样量应 足够小并保持不变，这样才不致于造成检测器和积分装置饱和。如果认为方法

25、比较可靠，而 色谱固看来也是正常的话，应着重检查积分装置和设置、斜率和峰宽定位。对积分装置发生 怀疑的最有力的证据是：面积比可变，而峰高比保持相对恒定。4）在制作内标标准曲线时应注意什么？在用内标法做色话定量分析时，先配制一定重量比的被测组分和内标样品的混合物做色谱分 析，测量峰面积，做重量比和面积比的关系曲线，此曲线即为标准曲线。在实际样品分析时 所采用的色谱条件应尽可能与制作标准曲线时所用的条件一致，因此，在制作标准曲线时， 不仅要注明色谱条件（如固定相、柱温、载气流速等），还应注明进样体积和内标物浓度。 在制作内标标准曲线时，各点并不完全落在直线上，此时应求出面积比和重量比的比值与其 平

26、均位的标准偏差，在使用过程中应定期进行单点校正，若所得值与平均值的偏差小于2, 曲线仍可使用，若大于2,则应重作曲线，如果曲线在铰短时期内即产生变动，则不宜使用 内标法定量。毛细管柱气相色谱法（气相色谱知识6）南京华璧科学仪器有限公司毛细管柱亦称空心柱，是一种又细又长，形同毛细管的开放式管柱，固定液涂在毛细管内壁 上。柱长：5-100m，内径：0.1-0.7mm。1）毛细管柱的分类a）涂壁空心柱（wall-coated open tublar column，WCOT柱）：固定液直接涂在毛细管内壁上， 最早的毛细管柱。b）多孔层柱（porous-layer open tublar column，

27、 PLOT柱）：吸附型多孔层柱：在管壁上涂一 层多孔材料，如分子筛、氧化铝、熔融石英及高分子多孔微球等。c）分配型多孔层柱：将普通的载体沉于表面，在涂布合适的固定液。2）毛细管柱气相色谱仪与普通色谱仪的不同处：气路系统：加一尾吹装置，用于减少柱后死体积，改善柱效；进样系统：增加进样量的准确性（分流、不分流、冷柱头等）。3）毛细管柱的优缺点a）总柱效高毛细管柱内径一般为0.10.7mm，内壁固定液膜极薄，中心是空的，因阻力很小，而且涡流 扩散项不存在，谱带展宽变小。由于毛细管柱的阻力很小，长可为填充柱的几十倍，其总柱 效比填充柱高得多。b）分析速度快毛细管柱的相比约为填充柱的数十倍。由于液膜极薄，分配比k很小，相比大，组分在固定 相中的传质速度极快，因此有利于提高柱效和分析速度。它可在1小时内分离出包含一百多 种化合物的汽油成分；可在几分钟内分离十几个化合物。c）柱容量小毛细管柱的相比高，k必然很小，因此使最大允许进样量受到限制，对单个组分而言，约0.5ug 就达到极限。为将极微量样品导人毛细管柱，一般需采用分流进样法。此法就是将均匀挥发 的样品进行不等量的分流，只让极小部分样品（约几十分之一或几百分之一）进入柱内。进 入柱内的样品量占注射样品量的比例称为“分流比”。