核磁共振氢谱的解析要点

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1、2.2核磁共振氢谱的解析1、自旋偶合系统及分类（1）自旋一自旋偶合机理自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋一自旋偶合（spin-spin coupling），简称自旋偶合。下图是1,1，2一三氯乙烷的1HNMR谱。双峰和三峰的出现是由于相邻的氢核在外加磁场B中产生不同的局 部磁场且相互影响造成的。CHCl中有两种取向，与B同向和与B反向， 粗略认为二者几率相等。同向取向使CH2Cl的氢感受到外磁场强度稍稍增 强，其共振吸收稍向低场（高频）位移，反向取向使CHCl的氢感受到的 外磁场强度稍稍降低，其共振吸收稍向高场（低频）端位移，故如使CH2 裂分为双峰。这种自旋一自旋偶合机理，认为是空间磁性传递

2、的，即偶极一偶极相 互作用。对自旋一自旋偶合的另一种解释，认为是接触机理。即自旋核之间的 相互偶合是通过核之间成键电子对传递的。根据Pauling原理（成键电子类的自旋方向相反）和Hund规则（同 一原子对成键电子应自旋平行）及对应的电子自旋取向与核的自旋取向相 同时，势能稍有降低，以Ha-C-C-Hb为例分析。无偶合时Hb有一种跃迁 方式，所吸收的能量为（ =、），在H/勺偶合作用下，Hb有两种跃 迁方式，对应的能量分别为E1，E2。E=h(y,-) = hv1d-jE=h(y)=hv2吟_%=J京在Hb的偶合作用下，Ha也被裂分为双峰，分别出现在 (咋-刀2)和( +刀2)处，峰间距等于九

3、，j为偶合常数。所以自旋一自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂 分。偶合常数(J)是推导结构的又一重要参数。在1HNMR谱中，化学位 移()提供不同化学环境的氢。积分高度(h)代表峰面积，其简化为 各组数目之比。裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的 连接方式。(2) n+1规律某组环境完全相等的n个核(1=1/2)，在B中共有(n+1)种取向，使 与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。这就是(Al)规律，概括如下：某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为(n + 1)条峰。某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且 J值不等，则 被

4、裂分为(n+1)(m+1)条峰。如高纯乙醇，CH2被CH3裂分为 四重峰，每条峰又被OH中的氢裂分为双峰，共八条峰(3+1)*(1+1)=8。实际上由于仪器分辨有限或巧合重叠，造成实测峰数目小于理论值。只与n个环境相同的氢偶合时，裂分峰的强度之比近似为二项式 (a+b)n展开式的各项系数之比。挂数二项式展开式系数峰数01单峰(singlet Z11 1二重峰(doublet,2121三重峰(triplet -r31331四重峰(quartet *414641五重峰(qnhitel)515101051六重峰(.stylet)这种处理是一种非常近似的处理，只有当相互偶合核的化学位移差值，才能成立。

5、(3) 自旋偶合系统中自旋核的等价性a.自旋偶合系统。自旋偶合系统是指相互偶合的一组核，不要求系统内所 有核之间都相互偶合，但与系统外任何磁核都不偶合。如丙基异丙基醚中 乙基是一种自旋偶合系统，异丙基是另一种自旋偶合系统。C2 -HC 2HCb. 化学等价核。分子中化学位移相等的核称为化学等价核，如1,1,2-三 氯乙烷中一CH 一的两质子是化学等价核。2CIC-chci2又如对氯苯甲醛中2, 6位两质子或3,5位两质子是化学等价的。H HH Hc. 磁等价核。分子中若有一组自旋核，其化学位移相同，并且它们各个自 旋核对组外任何一个磁核的偶合常数彼此也相同，那么这组核称为磁等价 核。例如在1,

6、1,2-三氯乙烷中，亚甲基一CH一的两个质子不仅化学位移 相同，而且它们对邻位次甲基中H的偶合常数也一致，所以称磁等价核。 如果核既化学等价又磁等价，称为全同核或等同核。d. 磁不等价核。在有机分子中磁不等价性普遍存在，对推断结构很有用。 化学等价的核不一定磁等价，而磁等价一定是化学等价。下面举例说明磁 不等价性：例1：双键同碳质子磁不等价HDHb两个质子化学等价，两个19F与 HaftHb都有偶合作用，但由于双键不能自由 旋转，JHaF#JHbFa, JHaFbJHbFa,所以 Haft Hb两个质子是磁不等价的例2：单健带有双键性质时，会产生不等价质子。RCNHg0. H|中的C-N健带有

7、双键性即因此-NH?中两质子是化学不等价的，必然磁不等价.例3：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价质子。例如BrCH CH(CH )有三个构象I、II、III。由构象式的Newman投影 图可以看出，亚甲基中两个氢核H与H处于不同的化学环境，应该是不 等价的。a b但实际上在室温下，分子绕C-C轴快速旋转，使两个氢核H与H 处于一个平均的环境，因此H与Hb是等价的。而在低温下，这个化合物 大部分由I、II两个构象组成，只有少量的III，于是H与H因所处环境 有差别而成为不等价了。a b例4：与不对称碳原子连接的一CH质子是不等价的。2C*为不对称碳原子，在i的分子中，不管R-CH-的旋转速度

8、有多快， ch2-的两个质子所处的化学环境总是不相同，所以-ch2-质不等价，见i、 ii、iii 的 Newman 投影图。例5：构象固定的环上一CH 一质子是不等价的。 . 一- 一2 .在室温下环己烷的两种构象转化速度快，因此直立氢H与平伏 He的化学位移被平均化，结果环己烷的信号为单一尖峰6 =1.43ppmo 而 甾族化合物的稠环构象是固定的，因此H和H的化学位移不相同为不等 价核，所以甾族化合物在6 =0.8-2.5ppm之向有复杂的信号。例6：苯环上邻位质子也可能是磁不等价的。och3如化合物I和化合物II中，虽然H与H、H与H化学位移相同， a_ a b_ b但由于J二J、J二

9、J、，因此H与H、H与H为化学等价但磁不等HaHb Ha Hb HbHa Hb Haa a b b价。（4）偶合常数与分子结构之间的关系。2J （或J同）表示同碳偶合3J （或J同）表示邻碳偶合大于三键邻的偶合称过程偶合a.同碳偶合2J 一般为负值，变化范围大较大，与结构有密切关系。2J随着取代基电负 性的增加而趋向正的方向变化；随着键角的增加也趋向正的方向变化。b.邻碳偶合3J 一般为正值。在结构分析时，可以用于赤式和苏式构型的确定；六元环 中取代基的的位置的确定等等。C.远程偶合远程偶合一般较弱，偶合常数在0 3Hz之间。（5）自旋偶合系统的分类及命名自旋偶合系统的分类及命名的方法是：用大

10、写英文字母代表自旋偶合 系统中的各个磁核，26个字母分成三组：A、B、C为一组；M、N、 O为一组；X、Y、Z为一组。磁全同质子用同一个字母表示，质子数目用阿拉伯数字注在字母右下 角。如CH可命名表示为A4系统（M4或X4都可以）。如果是一组化学等 价而磁不等价的质子，则这一组质子仍用同一个字母表示，但在字母的右 上角加撇号以示区别。如果偶合的磁核之间化学位移与偶合常数之比小于6时，则这些化学 位移不同的磁核用同一编组中的不同字母表示。例如：（化合物i中三个质子属于ABC系统，化合物ii中两个质子属于 AB系统）如果偶合的磁核之间化学位移与偶合常数之比大于6时，则这些化学 位移不同的磁核用不同组的字母表示。例如：CH3-CH2-CH2-NO2 属于 A3M2X2 系统；C6H5COOC2H5 属于 ABBCC、和 A3X2两个系统。现在将主要自旋偶合系统列于下表。（点击查看列表）