增塑技术与增塑剂

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1、增塑技术与增塑剂增塑技术与增塑剂 by 020215梁梁 愫愫030181熊熠燕熊熠燕030186李艺琛李艺琛前言前言l增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起着决定性作用。目前，各种新型塑料展起着决定性作用。目前，各种新型塑料已渗透到工农业，运输，交通，医药，食已渗透到工农业，运输，交通，医药，食品，服装，建筑，国防等各个领域。现代品，服装，建筑，国防等各个领域。现代的增塑剂工业已发展成为以石油化工为基的增塑剂工业已发展成为以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为核心的多品种，大础，以邻苯二

2、甲酸酯为核心的多品种，大生产的化工行业。生产的化工行业。增塑剂的定义增塑剂的定义l凡能和树脂均匀混合，混合时不发生凡能和树脂均匀混合，混合时不发生化学变化，但能降低物料的玻璃化温化学变化，但能降低物料的玻璃化温度和塑料成型加工时的熔体黏度，且度和塑料成型加工时的熔体黏度，且本身保持不变，或虽起化学变化但能本身保持不变，或虽起化学变化但能长期保留在塑料制品中并能改变树脂长期保留在塑料制品中并能改变树脂的某些物理性质，具有这些性能的液的某些物理性质，具有这些性能的液体有机化合物或低熔点的固体，均称体有机化合物或低熔点的固体，均称为增塑剂。为增塑剂。增塑剂的历史与发展增塑剂的历史与发展l实际上，增塑

3、技术早在原始社会就已实际上，增塑技术早在原始社会就已被运用，增塑剂也起始于原始人类的被运用，增塑剂也起始于原始人类的发明。发明。例如：例如：陶器陶器粘土加水粘土加水 原始社会原始社会白陶鬶白陶鬶 战袍武士俑头部战袍武士俑头部 秦秦l古时候用古时候用“油油”溶于沥青来制防水溶于沥青来制防水材料用于防水、填补船缝等，这里材料用于防水、填补船缝等，这里“油油”起增塑剂作用起增塑剂作用l还有皮革中用鲸油使之柔软，鲸油还有皮革中用鲸油使之柔软，鲸油便是最持久的增塑剂便是最持久的增塑剂软糖或甜点心软糖或甜点心明胶加水明胶加水 水果软糖水果软糖现代增塑剂工业的最直接渊源是现代增塑剂工业的最直接渊源是 表面涂

4、料的开发表面涂料的开发l1856年，年，Marius Pellen ：“特殊漆特殊漆”l Alexander Parkes：硝基漆：硝基漆l Paris Berard ：高度光泽防水材料：高度光泽防水材料 屋顶涂料屋顶涂料l漆器漆器：多层桐油经干燥、雕刻而成：多层桐油经干燥、雕刻而成 扬州漆器扬州漆器 虎座鸟架鼓虎座鸟架鼓 l1870年，赛璐珞（年，赛璐珞（硝酸纤维素硝酸纤维素）现代塑现代塑料和增塑的起点料和增塑的起点 l樟脑的替代品樟脑的替代品 磷酸酯（磷酸酯（1912 磷酸三苯磷酸三苯酯）、苯二甲酸酯（酯）、苯二甲酸酯（1935 苯二甲酸丁苯二甲酸丁 苄苄酯）、磺酰胺类等酯）、磺酰胺类等

5、赛璐珞制品赛璐珞制品增塑剂和聚氯乙烯树脂增塑剂和聚氯乙烯树脂l增塑剂和聚氯乙烯有着相互依赖、相互发增塑剂和聚氯乙烯有着相互依赖、相互发展的紧密关系。对聚氯乙烯工业的发展起展的紧密关系。对聚氯乙烯工业的发展起了重大的促进作用。了重大的促进作用。例如：例如：l8:20的聚氯乙烯的聚氯乙烯/乙酸乙烯共聚物，用苯二乙酸乙烯共聚物，用苯二甲酸酯或磷酸酯增塑后，制成的留声机片甲酸酯或磷酸酯增塑后，制成的留声机片可代替古老的紫胶唱片。可代替古老的紫胶唱片。增塑剂的工艺功用增塑剂的工艺功用1，作为加工助剂，作为加工助剂l作用如内润滑剂作用如内润滑剂l较低的加工温度较低的加工温度l减少对金属表面的粘附减少对金属

6、表面的粘附l降低熔点的粘度降低熔点的粘度l改善延展性改善延展性l较低的薄膜成型温度较低的薄膜成型温度l改善颜料和填料的润湿和分散改善颜料和填料的润湿和分散增塑剂的工艺功用增塑剂的工艺功用2，对产品型能的影响（，对产品型能的影响（10%以上）以上）l增塑聚合物增塑聚合物l降低弹性模量和断裂拉伸强度降低弹性模量和断裂拉伸强度l提高延伸性和断裂伸长率提高延伸性和断裂伸长率l改进柔软性改进柔软性l改进可逆弯曲强度改进可逆弯曲强度l改进韧性和冲击强度改进韧性和冲击强度增塑剂的工艺功用增塑剂的工艺功用2，对产品型能的影响（，对产品型能的影响（10%以上）以上）l降低玻璃化转变温度降低玻璃化转变温度l扩张聚

7、合物在较低温度下的可应用型扩张聚合物在较低温度下的可应用型l改进对各种基料的粘合改进对各种基料的粘合l提高或降低薄膜的封口性提高或降低薄膜的封口性l改进润滑性能和减少摩擦改进润滑性能和减少摩擦l减少静电充电能力减少静电充电能力l改进表面光泽和外观改进表面光泽和外观内增塑与外增塑内增塑与外增塑 内增塑内增塑外增塑外增塑化学方法化学方法物理方法物理方法链结构不规则，内聚力较链结构不规则，内聚力较弱，使用温度较窄，比许弱，使用温度较窄，比许在聚合过程中加入在聚合过程中加入性能较全面，生产使用方性能较全面，生产使用方便，应用范围广，但易迁便，应用范围广，但易迁移和挥发而损失移和挥发而损失如：氯乙烯与硬

8、脂酸乙烯如：氯乙烯与硬脂酸乙烯的共聚；纤维素的硝化或的共聚；纤维素的硝化或乙酰化乙酰化反增塑反增塑l当增塑剂加入到聚合物中时，正常情当增塑剂加入到聚合物中时，正常情况下，他们能降低弹性模量，降低拉况下，他们能降低弹性模量，降低拉伸强度和增加伸长率。但有时加入少伸强度和增加伸长率。但有时加入少量增塑剂却往往会出现树脂硬化的现量增塑剂却往往会出现树脂硬化的现象，即反增塑。象，即反增塑。反增塑反增塑l反增塑作用在不同类型的树脂中，如聚甲反增塑作用在不同类型的树脂中，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、尼龙尼龙-66等都可以发生等都可以发生l这些树脂有些是

9、无定形的，有的是高度结这些树脂有些是无定形的，有的是高度结晶的晶的l只有加入大量增塑剂，结晶才能充分溶解，只有加入大量增塑剂，结晶才能充分溶解，产生明显的增塑。产生明显的增塑。反增塑反增塑l一般的，反增塑剂是两个或多个芳环靠在一般的，反增塑剂是两个或多个芳环靠在一起，有极性、有较高刚性的物质一起，有极性、有较高刚性的物质l如氯化联苯、氯化三联苯、聚苯基二乙醇如氯化联苯、氯化三联苯、聚苯基二乙醇l具有强极性的增塑剂尤其有明显的反增塑具有强极性的增塑剂尤其有明显的反增塑作用作用反增塑反增塑l所有的增塑剂都可以导致所有的增塑剂都可以导致PVC的脆性的脆性l增塑剂的结构是最大的影响因素增塑剂的结构是最

10、大的影响因素l在增塑剂含量为在增塑剂含量为15%时较易出现时较易出现l悬浮法悬浮法PVC比乳液法比乳液法PVC易受影响易受影响增塑剂使用安全卫生性与毒性增塑剂使用安全卫生性与毒性 l据报道，现在每年大约有增塑剂生产总量据报道，现在每年大约有增塑剂生产总量的的1%-2%流入到大自然界。其中邻苯二甲流入到大自然界。其中邻苯二甲酸酯约占酸酯约占60%-70%。目前在全球许多国家。目前在全球许多国家和地区的海洋、江河、水库、水底污泥、和地区的海洋、江河、水库、水底污泥、饮用水、大气、土壤、垃圾、食物、动植饮用水、大气、土壤、垃圾、食物、动植物体内，甚至宇宙飞船的空气中都已不同物体内，甚至宇宙飞船的空气

11、中都已不同程度的检出苯二甲酸酯。有的检出量比农程度的检出苯二甲酸酯。有的检出量比农药、化肥还是有过之而无不及，达到了惊药、化肥还是有过之而无不及，达到了惊人的程度。人的程度。邻苯二甲酸酯类简介邻苯二甲酸酯类简介 l邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前使用最邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前使用最广、产量最大的广、产量最大的主增塑剂主增塑剂，具有色泽，具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发性小、浅、毒性低、电性能好、挥发性小、气味小等优点，其消耗量占增塑剂总气味小等优点，其消耗量占增塑剂总消耗量的消耗量的80%左右。左右。主增塑剂与辅助增塑剂主增塑剂与辅助增塑剂l凡能和树脂高度相容的增塑剂（增塑剂与树脂凡能和树脂高度

12、相容的增塑剂（增塑剂与树脂的值量比率达的值量比率达1：1时仍能相容）称为主增塑剂。时仍能相容）称为主增塑剂。这类增塑剂不仅能进入树脂分子链的无定形区，这类增塑剂不仅能进入树脂分子链的无定形区，也能插入分子链的部分结晶区，因此它不会渗也能插入分子链的部分结晶区，因此它不会渗出而形成液滴或液膜，也不会喷霜而形成表面出而形成液滴或液膜，也不会喷霜而形成表面结晶，这类增塑剂能够单独使用。结晶，这类增塑剂能够单独使用。l如果相容性较差，只能和主增塑剂混合使用，如果相容性较差，只能和主增塑剂混合使用，这类增塑剂称为辅助增塑剂或非溶剂型增塑剂。这类增塑剂称为辅助增塑剂或非溶剂型增塑剂。back邻苯二甲酸酯类

13、简介邻苯二甲酸酯类简介lPVC是重要的合成树脂，在世界是重要的合成树脂，在世界五大通用热塑五大通用热塑性合成树脂性合成树脂中，其产能及消耗量仅次于中，其产能及消耗量仅次于PE。l与与PVC有良好的相容性是邻苯二甲酸酯的一大有良好的相容性是邻苯二甲酸酯的一大特点。特点。l邻苯二甲酸酯与其它增塑剂相比，还具有适应邻苯二甲酸酯与其它增塑剂相比，还具有适应性广，化学稳定性好，生产工艺简单，原料易性广，化学稳定性好，生产工艺简单，原料易得，成本低廉等优点，因此常被列为得，成本低廉等优点，因此常被列为通用性增通用性增塑剂塑剂。五大通用热塑性合成树脂五大通用热塑性合成树脂l聚苯乙烯聚苯乙烯l聚丙烯聚丙烯l聚

14、氯乙烯聚氯乙烯l聚乙烯聚乙烯lABS树脂树脂back通用增塑剂与特殊增塑剂通用增塑剂与特殊增塑剂l有些增塑剂具有广泛的适应性，但无有些增塑剂具有广泛的适应性，但无特殊的功能，这些增塑剂称为通用增特殊的功能，这些增塑剂称为通用增塑剂。塑剂。l有些增塑剂除具有一般的增塑功能外，有些增塑剂除具有一般的增塑功能外，尚具有其他的特殊功能，这些增塑剂尚具有其他的特殊功能，这些增塑剂称为耐寒、耐燃、耐久、耐热等特殊称为耐寒、耐燃、耐久、耐热等特殊增塑剂。增塑剂。backDOP（DEHP）l侧链醇酯侧链醇酯l即邻苯二甲酸（即邻苯二甲酸（2-乙基己酯）二辛酯，是透明乙基己酯）二辛酯，是透明油状液体，无味或轻微气

15、体。油状液体，无味或轻微气体。l一种通用增塑剂，一种通用增塑剂，l用用DOP增塑的增塑的PVC可用于制造人造革、农用可用于制造人造革、农用薄膜、包装、电缆等。电气级薄膜、包装、电缆等。电气级DOP可用作导可用作导体和电缆绝缘材料，食品级体和电缆绝缘材料，食品级DOP可用于食品可用于食品包装；医用包装；医用DOP可用于生产一次性医疗器具可用于生产一次性医疗器具及医用包装材料等。及医用包装材料等。脂肪族二元酸酯类脂肪族二元酸酯类 l脂肪族二元酸酯类，作为增塑剂，其低温脂肪族二元酸酯类，作为增塑剂，其低温性能优良、耐冲击性能好、塑化效率及粘性能优良、耐冲击性能好、塑化效率及粘度性能好，目前主要用作改

16、进低温性能的度性能好，目前主要用作改进低温性能的增塑剂。增塑剂。l但其相容性、耐油性、电绝缘性及耐霉菌但其相容性、耐油性、电绝缘性及耐霉菌性等性能均比性等性能均比DOP差，价格也较贵，因而差，价格也较贵，因而只能做辅助增塑剂使用。只能做辅助增塑剂使用。DOA（DEHA）l脂肪族二元酸酯脂肪族二元酸酯l己二酸二（己二酸二（2-乙基己）酯乙基己）酯l聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纤聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纤维素、乙基纤维素和合成橡胶的典型耐寒增塑维素、乙基纤维素和合成橡胶的典型耐寒增塑剂，增塑效率高，受热变色性小。剂，增塑效率高，受热变色性小。l加工时显示良好的润滑性，制品的

17、手感好，多加工时显示良好的润滑性，制品的手感好，多与与DOP等主增塑剂并用于耐寒性农业薄膜、等主增塑剂并用于耐寒性农业薄膜、冷冻食品包装膜、电线电缆包覆层、人造革、冷冻食品包装膜、电线电缆包覆层、人造革、板材、户外用水管等。板材、户外用水管等。DOA（DEHA）l用于增塑糊时，糊料的初始黏度低，用于增塑糊时，糊料的初始黏度低，黏度稳定性好黏度稳定性好l但挥发性较大，耐水性、迁移性、电但挥发性较大，耐水性、迁移性、电绝缘性方面也有一定不足，使用时应绝缘性方面也有一定不足，使用时应予注意予注意增塑剂的毒性增塑剂的毒性l某一物质的毒性，一般是遵循十六世某一物质的毒性，一般是遵循十六世纪颁布的纪颁布的

18、Paracelsus毒物学基本原则，毒物学基本原则，“所有物质都是有毒的，没有一种物所有物质都是有毒的，没有一种物质没毒。但毒性的实际量则千差万质没毒。但毒性的实际量则千差万别。别。”其中，增塑剂属极低毒性，实其中，增塑剂属极低毒性，实际上增塑剂的毒性比每日食用的食盐际上增塑剂的毒性比每日食用的食盐以外的其他物质的毒性都低。以外的其他物质的毒性都低。目前比较认可的结论目前比较认可的结论l美国和欧洲研究测定，每人每年平均吸入的增美国和欧洲研究测定，每人每年平均吸入的增塑剂仅为塑剂仅为2 2克。他们主要来自食品包装中迁移克。他们主要来自食品包装中迁移出来的出来的DOPDOP和和DOADOA。这个量

19、明显低于可产生毒性。这个量明显低于可产生毒性的剂量。因为的剂量。因为DOPDOP和和DOADOA的无明显作用量为的无明显作用量为40mg/40mg/日，即正常的成年人每年至少为日，即正常的成年人每年至少为1000g1000g。因此在实测的每人每年摄入因此在实测的每人每年摄入2g2g与无明显作用量与无明显作用量1000g1000g之间的安全系数为之间的安全系数为500500倍。又由于啮齿动倍。又由于啮齿动物与灵长类的敏感性不同，因此事实上该安全物与灵长类的敏感性不同，因此事实上该安全系数还要高。系数还要高。l西欧与美国经对各种增塑剂的动物试验证明如西欧与美国经对各种增塑剂的动物试验证明如下：下：

20、l一、增塑剂不属于基因毒性，因此与许多其他一、增塑剂不属于基因毒性，因此与许多其他能使人类和动物引起肿瘤的化学物质不同，增能使人类和动物引起肿瘤的化学物质不同，增塑剂不能与细胞中的遗传物质塑剂不能与细胞中的遗传物质DNA相作用。相作用。l二、给啮齿动物喂养增塑剂、脂肪和其他化学二、给啮齿动物喂养增塑剂、脂肪和其他化学物质（如低脂血类药物）时，能显著增加肝脏物质（如低脂血类药物）时，能显著增加肝脏过氧化物酶体的微粒。许多科学家认为，这种过氧化物酶体的微粒。许多科学家认为，这种过氧化物酶体的增加，是引起肝癌的诱因。过氧化物酶体的增加，是引起肝癌的诱因。l三、给同人类有相同代谢功能的灵长类（如小三、

21、给同人类有相同代谢功能的灵长类（如小猴）喂养增塑剂、脂肪或低血脂药物时，则不猴）喂养增塑剂、脂肪或低血脂药物时，则不引起过氧化酶的增加和肝脏的损害。而这些低引起过氧化酶的增加和肝脏的损害。而这些低血脂药物人们已经安全使用了多年，对啮齿动血脂药物人们已经安全使用了多年，对啮齿动物则能使过氧化酶体增加。物则能使过氧化酶体增加。l四、经对大鼠、小鼠、豚鼠（荷兰猪）和人的四、经对大鼠、小鼠、豚鼠（荷兰猪）和人的肝细胞的增塑剂试验管试验证明，小鼠和大鼠肝细胞的增塑剂试验管试验证明，小鼠和大鼠的过氧化酶体增加，而人、小猴和豚鼠则不增的过氧化酶体增加，而人、小猴和豚鼠则不增加。加。l五、由于这些非鼠类的代谢

22、功能与人的代五、由于这些非鼠类的代谢功能与人的代谢功能相似，因此可以认为增塑剂不对人谢功能相似，因此可以认为增塑剂不对人体构成明显的危害。体构成明显的危害。l六、烷基上有一个或多个氢原子的邻位烷六、烷基上有一个或多个氢原子的邻位烷基磷酸酯有神经毒性作用。选择具有特殊基磷酸酯有神经毒性作用。选择具有特殊结构的磷酸酯，如磷酸对结构的磷酸酯，如磷酸对-叔丁基苯叔丁基苯二苯酯二苯酯和磷酸三苯酯则不会产生慢性精神毒性作和磷酸三苯酯则不会产生慢性精神毒性作用。用。增塑剂的毒性增塑剂的毒性l上世纪上世纪80年代起，欧盟和美国就不断有研年代起，欧盟和美国就不断有研究报导，证明主增塑剂邻苯二甲酸二（究报导，证明

23、主增塑剂邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（乙基）己酯（DEHP简称简称DOP）对动物具）对动物具有致癌性和其它毒性。所以，欧盟、日本，有致癌性和其它毒性。所以，欧盟、日本，首先在食品包装、医疗用品、儿童玩具及首先在食品包装、医疗用品、儿童玩具及其它与人体密切接触的其它与人体密切接触的PVC用品上，对使用品上，对使用用DOP、DBP等多种邻苯二甲酸酯类增塑等多种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行限制。剂进行限制。增塑剂的毒性增塑剂的毒性l近几年来，对原来认为无毒的己二酸二辛近几年来，对原来认为无毒的己二酸二辛酯（酯（DEHA，简称，简称DOA，在国家标准，在国家标准GB9865-2003中列为第一个、最高使用

24、量中列为第一个、最高使用量35%的增塑剂）通过毒理实验，发现也能的增塑剂）通过毒理实验，发现也能使动物致癌，所以相继在许多使动物致癌，所以相继在许多PVC用品上用品上被限制使用。这也就是韩国、日本禁止使被限制使用。这也就是韩国、日本禁止使用含用含DEHA保鲜膜的原因。保鲜膜的原因。增塑剂的毒性增塑剂的毒性l国外正在大力推广称为无毒的或环保及可国外正在大力推广称为无毒的或环保及可生物降解的增塑剂。所谓无毒和环保也是生物降解的增塑剂。所谓无毒和环保也是相对而言。如相对而言。如DIHCN（环己烷二羧酸二异（环己烷二羧酸二异壬酯）、壬酯）、E-168增塑剂、增塑剂、EBN和和BET（异辛（异辛酸和苯甲

25、酸的多元醇混合酯）增塑剂、己酸和苯甲酸的多元醇混合酯）增塑剂、己二酸和多元醇缩合的聚脂型增塑剂等等。二酸和多元醇缩合的聚脂型增塑剂等等。柠檬酸酯类增塑剂柠檬酸酯类增塑剂l我国有条件大量生产的柠檬酸酯，如柠檬我国有条件大量生产的柠檬酸酯，如柠檬酸三丁酯（酸三丁酯（TBC）、柠檬酸三辛酯）、柠檬酸三辛酯（TOC）、乙酰柠檬酸三丁酯（）、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）、）、乙酰柠檬酸三辛酯（乙酰柠檬酸三辛酯（ATOC），都认为是最），都认为是最安全的增塑剂。安全的增塑剂。柠檬酸酯类增塑剂柠檬酸酯类增塑剂l柠檬酸酯类产品作为一种新型柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色绿色”环环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代

26、邻苯二保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。用品等领域，同时也是重要的化工中间体。柠檬酸酯类增塑剂柠檬酸酯类增塑剂l其中乙酰柠檬酸酯性能更为优越，用途更其中乙酰柠檬酸酯性能更为优越，用途更广，不仅是无毒无味的广，不仅是无毒无味的“绿色绿色”塑料增塑塑料增塑剂，还可作为聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与剂，还可作为聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂，其粘合物长时间浸泡金属粘合的改良剂，其粘合物长时间浸泡于水中仍具有很强的粘

27、合力。于水中仍具有很强的粘合力。l可以用于可以用于PVC的各种制品，但它在使用时的各种制品，但它在使用时较较DOP易析出。易析出。柠檬酸酯类增塑剂柠檬酸酯类增塑剂l美国、欧盟等发达国家已先后出台规定，美国、欧盟等发达国家已先后出台规定，允许柠檬酸酯类产品作为儿童玩具、卫生允许柠檬酸酯类产品作为儿童玩具、卫生用品、医疗器械、人造革等与人体密切相用品、医疗器械、人造革等与人体密切相关产品且卫生要求较高的塑料助剂之一。关产品且卫生要求较高的塑料助剂之一。l参考书目参考书目l增塑剂及其应用增塑剂及其应用l主编：石万聪主编：石万聪 石志石志博博 蒋平平蒋平平l化学工业出版社化学工业出版社lISBN 7-5025-3972-7l同济馆藏同济馆藏TQ414/ZS475