无机与分析化学：第五章 沉淀溶解平衡与重量分析法

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1、学习要求：1、掌握溶度积的概念，溶度积与溶解度的换算2、了解影响平衡的因素，掌握溶度积规则；3、掌握沉淀溶解平衡的计算；4、掌握重量分析法的基本原理和主要步骤；5、了解沉淀滴定法。5-1 难溶电解质的溶解平衡5-2 沉淀的生成与溶解5-3 沉淀滴定法5-4 重量分析法5-5 应用实例5-1 难溶电解质的溶解平衡一、溶度积二、溶度积与溶解度三、溶度积规则返回一、溶度积n难溶并非不溶，没有绝对不溶的物质；n通常把溶解度小于0.01g/100H2O的电解质，称为难溶电解质；n难溶电解质在水中的溶解度虽小，但溶解的部分完全电离，溶液中不存在未电离的分子，所以也称为难溶强电解质，或难溶盐。在一定温度下，

2、将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡一、溶度积溶解)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424沉淀 )/(SO)/(Ba)BaSO(2424=ccccKsp)(SO)(Ba)BaSO(2424=cc可简写为：Ksp 溶度积常数，简称溶度积。Ksp一般沉淀反应：(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmnmnnmmn)(B)(A)B(A=ccKsp返回二、溶度积与溶解度 难溶电解质的溶解度是指在一定温度下，1L难溶电解质的饱和溶液中难溶电解质溶解的量，用S表示，单位mol.L-1。溶度积与溶解度都反映难溶电

3、解质溶解的难易，但两者又有不同 溶度积反映溶解作用进行的倾向，仅与温度有关，而与离子浓度无关。溶解度不仅与温度有关，与离子浓度也有关例5-1：25oC，已知 (Ag2CrO4)=1.110-12，求同温下S(Ag2CrO4)/gL-1。Ksp解：)aq(CrO(aq)2Ag (s)CrOAg4422平衡浓度（mol.L-1）24242)CrO()Ag()CrOAg(=ccKsp5312105.6 ,4101.1=xx42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg 331.7105.6=S 2 x x1.溶度积和溶解度的相互换算例5-2：25度时，101077.1)(=AgClKs

4、p12421012.1)(=CrOAgKsp试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。解：设AgCl的溶解度为S1mol.l-，Ag2CrO4的溶解度为S2mol.l-)()()(aqClaqAgsAgClS1 S121)().()(SClcAgcAgClKsp=lmolKssp.1033.11077.1510同理)()(2)(2442aqCrOaqAgsCrOAg 2S2 S232242424)(.)()(SCrOcAgcCrOAgKsp=lmolKSsp.1054.641012.14531232n所以S1 S2，Ag2CrO4的溶解度大于AgCl的溶解度 对同一类型的难溶电解质，溶度积越大，溶

5、解度也越大；溶度积越小，溶解度也越小AB型=spKsA2B或AB2型34=spKs分子式分子式溶度积溶度积溶解度溶解度/AgBr AgIAgClmol dm-3-31.810-10 Ag2CrO41.310-55.010-137.110-78.310-179.110-101.110-126.510-52.同离子效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入与难溶电解质具有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的现象，称为同离子效应。例5-3：计算298K时CaF2在水中和0.010mol.L-1Ca(NO3)2溶液中的溶解度 同离子效应是勒夏特列原理的又一种体现形式，重量分析中利用这种效应,通

6、过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。解：（1）设CaF2在水中的溶解度为S1)(2)()(22aqFaqCasCaF S1 2S131211224)2()()(SSSFcCacKsp=1431.100.74=LmolKSsp2.同离子效应（2）设CaF2在0.010mol.L-1Ca(NO3)2溶液中的溶解度 为S2)(2)()(22aqFaqCasCaF 0.010+S2 2S222222)2()010.0()()(SSFcCacKsp=142.109.1=LmolS21SS 2.同离子效应盐效应盐效应(Salt effect)在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或

7、不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用。仅增大仅增大25%下降到原来的下降到原来的 1/353.溶度积与温度的关系 Ksp仅与温度有关，不受溶液中离子强度的影响，它和其它平衡常数一样，可用热力学公式进行计算。=spspmrKRTKRTGlg303.2ln解：)()()(aqClaqAgsAgClmfG-109.80 77.124 -131.26=kJmolGmr66.55)80.109()26.131124.77(=spmrKRTGln45.22ln15.298314.81066.553=RTGspmrK101078.1)(=AgClKsp返回例题5-4:通过热力学数据计算25度时，A

8、gCl的溶度积三、溶度积规则离子积：一个已经达到平衡的多相体系，当改变溶液的离子浓度时，平衡就会发生移动，我们将某溶液中离子浓度幂的乘积，称为离子积，用Q表示。)()()(aqmBaqnAsBAnmmn离子积表达式mnnmBcAcQ)()(=溶度积规则过饱和溶液，析出沉淀饱和溶液，平衡状态不饱和溶液，沉淀溶解spKQ=spKQspKQ三、溶度积规则利于 BaCO3 的溶解。sp23 )(COK QQc2223COOHCO2H 加酸 加 或2Ba23COsp23 )(COK QQc)(Ba2c或或促使BaCO3的生成。(aq)CO(aq)Ba(s)BaCO2323例5-5：对已达到平衡的反应分别

9、给其加入HCl、BaCl2 或 Na2CO3 溶液，结果怎样三、溶度积规则例题5-6：25时，晴纶纤维生产的某种溶液中 为 6.010-4 molL-1。若在 40.0L该溶液中，加入 0.010molL-1 BaCl2溶液 10.0L，问是否能生成BaSO4 沉淀？)(SO24c三、溶度积规则14424oLmol108.40.500.40100.6)SO(=c132oLmol100.20.500.10010.0)Ba(=c)Ba()SO(2o24o=ccQ34100.2108.4=7106.9=10sp101.1=K BaSO 4sp沉淀析出。，所以有 KQ返回8-2 沉淀的生成与溶解一、沉

10、淀的生成二、分步沉淀三、沉淀的溶解四、沉淀的转化返回一、沉淀的生成完全沉淀：没有绝对不溶的物质，当析出沉淀后，总有一部分残留在溶液中，当溶液中这种物质的离子浓度小于10-6mol/L时，认为已经沉淀完全。在难溶电解质溶液中，若 ，将会有沉淀生成，这是产生沉淀的必要条件。spKQ完全沉淀方法选择适当沉淀剂，使沉淀物的溶解度尽可能小。542101020.1)(.1077.1)(=SOAgKAgClKspsp加入适当过量沉淀剂，利用同离子效应，使沉淀完全，一般过量20%-25%。控制溶液pH值，对于生成难溶氢氧化物或硫化物的反应，必须控制溶液的pH值。)()()(2)()()()(2222gSHaq

11、ZnaqHsZnSSZnSaqSaqZn=例5-7：在5mL浓度为0.002mol/L Na2SO4溶液中，加入5mL浓度为0.02mol/L BaCl2溶液，计算硫酸根离子是否沉淀完全。解：混合后由于稀释，124.001.0)(=lmolSOC12.01.0)(=lmolBaC)(100.1001.001.0)()(45224BaSOKBacSOcQsp=所以有沉淀生成。由于1:10001.0:01.0)(:)(242=SOcBac所以钡离子过量 设硫酸根离子在溶液中残留浓度为x mol/L,)()()(4242sBaSOaqSOaqBa=0.009+x x)()009.0(4BaSOKxx

12、sp=618009.01008.1009.010.102.110=LmolxxKSP可以认为硫酸根离子完全沉淀。例5-8：在含有0.10molL-1 Fe3+和 0.10molL-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?解：33)(3OHFeOHFe22)(2OHNiOHNiFe3+沉淀完全 12363933105.610/108.2)(/)(=FecKOHcsppH=2.82Ni2+开始沉淀821622101.710.0/100.5)(/)(=NicKOHcsppH=6.85sp .pH pH K开始沉淀沉淀完全6.85 105.0 Ni(OH)16

13、 22.82 102.8 Fe(OH)3932.826.85pHFe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀c(Fe3+)10-6可将pH值控制在 2.82 6.85 之间返回二、分步沉淀AgNO3滴加到同浓度I-、Cl-离子的溶液中，先生成AgI，后生成AgCl，这种由于难溶电解质的溶解度不同，而先后沉淀的现象，称为分步沉淀，或分级沉淀。例5-9：0.01mol/L KI和KCl溶液中逐滴加入AgNO3，利用溶度积公式计算Cl-和I-的沉淀顺序，能否用分步沉淀将两者分离？解：c(Ag+)AgIKsp(AgI)/c(I-)=9.310-17/0.01=9.310-15(mol/L)c(Ag+)AgClKs

14、p(AgCl)/c(Cl-)=1.810-10/0.01=1.810-8(mol/L)I-先沉淀当AgCl开始沉淀时,溶液中的I-浓度是多少?如果不考虑加入试剂所引起的体积变化,Ag+浓度为1.810-8mol/L，则：c(I-)=Ksp(AgI)/c(Ag+)=9.310-17/1.810-8=5.210-9(mol/L)当AgCl开始沉淀，I-已沉淀完全，可分步沉淀 只有对同一类型的难溶电解质，且被沉淀的离子浓度相同或相近时，逐滴加入沉淀剂，才可断定溶度积小的先沉淀，溶度积大的后沉淀；如果难溶电解质类型不同，或被沉淀离子的浓度不同，沉淀的顺序必须通过计算才能确定。返回三、沉淀的溶解1.利用

15、酸碱反应OHgCOaqCaaqHSCaCO2223)()()(2)(=)()()(2323aqCOaqCasCaCO)()(2)(2223gCOOHaqHaqCO=)()()(2)(22gSHaqFeaqHsFeS=据溶度积规则，在难溶电解质的溶液中，如果 ，就有可能使难溶电解质溶解，常用的方法有下列几种：spKQ例5-10：要使 0.10molFeS完全溶解于1L盐酸溶液，所需盐酸的最低浓度？解：)()()(22=ScFecFeSKsp1810.01059.1)()(21059.1)(192=FecFeSKspSc=22SFesFeS）（=222SHSH)()()(21222SHcScHca

16、aaKKK=030.0)(182122211059.1104.1)()(=ScSHcKKaaHc1.23.0030.020.0=Lmol需要盐酸浓度)(aqnOH(aq)M (s)M(OH)nnsp2 OHOHHKQQ使加酸，nnsp)M()OH(=cKcnnosp)M()OH(cKc开始沉淀n6sp100.1)OH(Kc沉淀完全例5-11：在0.20L的 0.50molL-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10molL-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？(设加入NH4Cl(s)后体积不变)解：cL 0.25mo

17、l)Mg()1(12o=cL 0.050mol)(NH 13o=)aq(OH)aq(NH )l(OH)aq(NH423初始浓度 0.050 0 0平衡浓度 0.050-x x x532108.1)NH(050.0=xxK b4105.9=x14Lmol109.5)OH(=c72422o103.2)105.9(25.0)OH()Mg(=ccQ112108.1)Mg(OH)(=Ksp沉淀析出。所以有，2Mg(OH)QKspMg(OH)2(2Q沉淀析出为了不使Ksp25.0101.5)Mg()(Mg(OH)OH(1222=ccKsp423(aq)OH (aq)NH O(l)H (aq)NH66o6

18、105.4 105.4 105.4050.0 c0.050c014o5o6Lmol20.0)NH(108.1050.0105.4=cc53.5Cl)(NHM4r=g3.4g)5.5340.020.0()ClNH(4=m6105.4=2.利用配合反应(aq)Cl(aq)Ag(NH (aq)2NHAgCl(s)233(aq)AgI (aq)IAgI(s)2)()()(aqClaqAgsAgCl233)()(2)(NHAgaqNHaqAg3.利用氧化还原反应加入氧化剂或还原剂，与溶液中某一离子发生氧化还原反应，以降低其离子浓度。例如：返回由于HNO将S2-氧化为S，S2-浓度下降，CuS溶解。spK

19、QOHgNOsSNOCuHNOsCuS22334)(2)(3)(3)(8)(3=稀四、沉淀的转化 在实践中，人们常根据需要，在一种多相体系中，加入某种物质，使一种沉淀转化为另一种沉淀，这个过程叫做沉淀的转化 沉淀能否转化，以及转化的程度取决于两种沉淀的溶度积相对大小；一般溶度积大的沉淀容易转化为溶度积小的沉淀，而且两者差别越大，转化越完全；反之，由溶度积小的沉淀转化为溶度积大的沉淀，一般难以实现去除锅炉中的水垢CaSO4，可加入Na2CO3，将其转化为CaCO3)()()()(243234aqSOsCaCOaqCOsCaSO3)()()().()().0()()(103.33422322423

20、24=CaCOKCaSOKCacCOcCacScCOcSOcspspK表明沉淀转化程度较大。四、沉淀的转化例题：在1LNa2CO3溶液中使0.01mol的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少?解：(aq)SO(s)CaCO (aq)CO(s)CaSO243234)Lmol/(1平衡浓度x01.03103.301.0=Kx6100.3=x)CONa(320c16Lmol)01.0100.3(=1Lmol01.0返回5-3 沉淀滴定法用于沉淀滴定的沉淀反应具备的条件：反应能定量、迅速进行生成的沉淀溶解度小，不易出现过饱和状态有适当方法确定终点共沉淀现象不影响滴定终点的确定

21、 有一定实际意义的反应主要是生成难溶银盐(如AgCl、AgBr、AgI和AgSCN)的反应。一、莫尔法二、佛尔哈德法三、法扬斯法银量法，测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+=AgXXAg返回5-3 沉淀滴定法1.滴定原理指示剂 K2CrO4 ；滴定剂 AgNO3沉淀反应：测定的对象 Cl，Br 。一、莫尔法-K2CrO4作指示剂（白色）=AgClClAg（砖红色）=42242CrOAgCrOAg 在含有Cl-的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准液滴定，由于AgCl溶解度小，溶液中首先析出AgCl沉淀，当AgCl定量沉淀后，过量的Ag+与CrO42-生成砖红色沉淀

22、Ag2CrO4，指示滴定达到终点=AgClClAg10108.1=spK=42242CrOAgCrOAg12101.1=spK1.基本原理（Cl-、Br-）2.滴定条件和应用范围指示剂用量 化学计量点时,应立即析出Ag2CrO4沉淀，由溶度积原理知，理论终点时：)()()(AgClKClcAgcsp=13108.1101.1)()()()(24.101.6)(101242242=LmolCrOcAgClKCrOAgKAgcCrOAgKspspsp此时，Ag2CrO4显黄色，影响判断，一般浓度为5.010-3mol.L-1溶液的酸度 实际要求溶液的实际要求溶液的pH值值6.510.5之间。之间。

23、滴定前滴定前 酸性太强酸性太强用用NaHCO3或或Na2CO3中和中和 碱性太强碱性太强用用HNO3中和中和 碱性太强的溶液中，碱性太强的溶液中，Ag+离子又会生离子又会生成成Ag2O沉淀：沉淀：2Ag+(aq)+2 OH-(aq)2 AgOH(s)2 AgOH(s)Ag2O(s)+H2O(l)酸 性 溶 液 中酸 性 溶 液 中平衡右移平衡右移,导导致致 离子离子浓 度 下 降 和浓 度 下 降 和终点拖后终点拖后 24CrO24CrO4HCrO (aq)+H3O+(aq)(aq)+H2O(l)溶液中不能有氨，否则生成配离子Ag(NH3)2+，使沉淀溶解 能测定Cl-、Br-，测定过程需剧烈

24、摇动，破坏吸附(AgCl易吸附Cl-)；不能测定I-和SCN-，因为后者强烈吸附，导致终点提前 选择性差，干扰离子 与Ag+反应：PO43-、AsO43-、S2-与CrO42-反应：Ba2+、Pb2+、Ni2+易水解的：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+返回2.滴定条件和应用范围1.直接滴定法测定Ag+的含量指示剂：NH4Fe(SO4)2 滴定剂：NH4SCN 沉淀反应：滴定条件：指示剂用量c(Fe3+)0.015 molL-1，酸度在c(H3O+)为0.21 molL-1之间。二、佛尔哈德法-铁铵矾作指示剂白=AgSCNSCNAg红=23)(SCNFeSCNFe 在含有Ag+的酸性溶液中

25、，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）的标准溶液滴定，首先析出AgSCN沉淀。白=AgSCNSCNAg12100.1=spK红=23)(SCNFeSCNFe138=fK1.直接滴定法测定Ag+的含量 当Ag+定量沉淀后，稍过量的NH4SCN溶液与Fe3+生成红色配合物，达到滴定终点。2.返滴定法测定卤素离子NH4SCN标准溶液 1）HNO3介质介质2）加入过量的加入过量的 AgNO3 3）加入铁铵矾加入铁铵矾 指示剂指示剂)()()()(23红色剩余）剩余过量=SCNFeSCNFeAgSCNSCNAgAgAgXXAg 在含有卤化物的酸性溶液中，先加入一定过量的AgNO3标

26、准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。)()()()(23红色剩余）剩余过量=SCNFeSCNFeAgSCNSCNAgAgAgXXAg 由于AgCl的溶度积大于AgSCN的溶度积，滴定到达终点后，稍过量的SCN-与AgCl沉淀发生沉淀的转化，产生误差=ClAgSCNSCNAgCl白返滴定法（卤化物）（1）试液中加入一定过量的AgNO3标准溶液后，将溶液煮沸，使AgCl凝聚，减少对Ag+的吸附，过滤沉淀，并用稀H NO3充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中过量的Ag+。（2）试液中加入一定过量的AgNO3标准溶液后，再加入有机溶剂（硝基苯等），用力摇

27、动，使AgCl表面覆盖一层有机溶剂，阻止沉淀转化。用返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于AgBr、AgI 的溶度积比AgSCN小，不发生沉淀转化，所以不必过滤沉淀或加有机溶剂。消除方法（阻止沉淀转化）溶液酸度，必须在酸性环境下进行；直接法在滴定接近终点时，要剧烈摇动，以减轻AgSCN 对Ag+的吸附；强氧化剂和氮的低价氧化物，以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，因此必须预先除去；滴定条件和应用范围二、佛尔哈德法-铁铵矾作指示剂 用间接法测定I-时，首先加入过量AgNO3，再加铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响结果；滴定不要在高温下进行，否则会使红色Fe(SCN)2+颜色褪去；这种方法最

28、大优点：可以在酸性溶液中进行，许多弱酸根离子不干扰测定，如PO43-、CrO42-、AsO42-，选择性高。返回二、佛尔哈德法-铁铵矾作指示剂三、法扬斯法-用吸附指示剂1.基本原理（X-、SCN-）吸附指示剂是一类有色化合物，当被吸附在沉淀表面后，由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构变化，从而引起颜色变化。常用吸附指示剂有荧光黄、二氯荧光黄、曙红、溴甲酚绿等。（粉红色）黄绿色=FInAgAgClFInAgAgCl)(2.滴定条件和应用范围溶液酸度要适当指示剂被测离子滴定剂酸度（pH）荧光黄Cl-、Br-、I-Ag+710二氯荧光黄Cl-、Br-、I-Ag+410曙红Br-、I-、SCN-Ag

29、+210溴甲酚绿SCN-Ag+45 滴定前常加糊精或淀粉溶液等胶体保护剂，以增大沉淀表面积，易于变色；被测溶液浓度不能太稀，否则沉淀量小，终点难确定；避免强光下测定，防止AgCl感光变色；沉淀对指示剂的吸附能力要小于沉淀对被测离子的吸附能力，否则在理论终点前变色，终点出现过早，反之则延迟。返回2.滴定条件和应用范围5-4 重量分析法一、重量分析法的定义及分类二、重量分析一般程序三、对沉淀和称量形式的要求四、沉淀的纯度及条件选择五、沉淀的过滤、洗涤、烘干、灼烧返回一、重量分析法的定义及分类 重量分析法：是用适当的方法先将试样中的待测组分与其它组分分离，然后用称量的方法来测定该组分的含量。准确度较

30、高，相对误差0.1%-0.2%。化学沉淀法电解法挥发法萃取法1.化学沉淀法 使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量，继而算出待测组分的含量例如：测定SO42加入过量的BaCl2溶液，生成BaSO4沉淀，过滤，洗涤，干燥，称重，可得BaSO4质量，计算出SO42的含量。2.电解法 利用电解方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的质量即为待测金属的质量，也称为电沉积法。一、重量分析法的定义及分类3.挥发法：适用于挥发性组分的测定，使用加热或蒸馏等方法使组分转化为挥发性物质逸出，根据试样质量的减轻计算组分的含量，也可用吸收剂将逸出气体全部吸收，利用吸收剂质量的增加计算组

31、分含量。例如：测定一些常有结晶水的物质，BaCl210H20 中的结晶水的含量，可将样品加热，使水分逸出，根据BaCl2的质量的减轻来计算出试样中水分的含量。4.萃取法：利用萃取剂将被测组分萃取出来，蒸发除去萃取剂，称出萃取物的质量而确定被测组分含量的方法，又称提取法。一、重量分析法的定义及分类重量法特点：重量法是化学分析法中最经典的方法，适用测定含量大于1%的常量组分，通常用于含量不太低的硅、硫、磷、钨、稀土元素等试样的测定。误差小：相对误差一般为0.10.2%，多数小于0.1%,它直接通过称量得到分析结果，而不需要标准试样或基准物质进行比较，因而没有这方面的误差。操作繁锁，费时。返回一、重

32、量分析法的定义及分类（1）称样；（2）溶解样品，配成稀溶液；（3）控制反应条件；（4）加入适当沉淀剂（5）过滤；（6）洗涤；（7）烘干或灼烧；（8）称量；（9）计算被测成分含量二、重量分析一般程序48004224BaSOBaSOBaClSOC灼烧过滤洗涤返回三、对沉淀和称量形式的要求 晶形沉淀晶形沉淀 凝乳状沉淀凝乳状沉淀 无定形沉淀无定形沉淀直径直径 0.11m 0.020.1m 小于小于0.02m结构结构 规则规则,紧密紧密 疏松疏松,无规则无规则溶解度溶解度 较大较大 较小较小纯度纯度 高高 含大量水含大量水处理处理 易过滤易过滤,洗涤洗涤 不易过滤不易过滤,洗涤洗涤示例示例 BaSO4

33、 AgCl Fe2O3nH2O 1.110-5 3.210-10 1.910-101.沉淀的分类 2、沉淀的形成过程构晶离子构晶离子晶晶 核核沉淀颗粒沉淀颗粒成核作用成核作用长大过程长大过程晶形沉淀晶形沉淀无定型无定型沉沉 淀淀成长，定向排列成长，定向排列凝聚凝聚三、对沉淀和称量形式的要求三、对沉淀和称量形式的要求3.沉淀形式与称量形式 沉淀形式：向试液中加入适当沉淀剂，使被测组分沉积出来，所得的沉淀成为“沉淀形式”；称量形式：沉淀经过滤、洗涤后，再将其烘干或灼烧成“称量形式”称量。两者可以相同，也可不同。如用重量法测定Ba2+或SO42-，沉淀形式和称量形式都是BaSO4，两者相同；但用草酸

34、钙重量法测定Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4.2H2O，称量形式是CaO.沉淀的溶解度必须很小，才能保证被测组分沉淀完全。例如：测定Ca2+时，不能用H2SO4作沉淀剂，因为CaSO4的溶解度较大，因此常用草酸铵作沉淀剂，使Ca2+生成溶解度很小的CaC2O4沉淀。沉淀应易于过滤和洗涤。尽量获得粗大的晶形沉淀，如果是非晶体沉淀，如Al(OH)3体积庞大疏松，表面积大，吸附杂质的机会多，洗涤困难，过滤费时，应注意掌握沉淀条件，改善沉淀的性质。沉淀力求纯净，尽量避免其它形式杂质的污染。沉淀应易于转化成称量形式。4.重量分析法对沉淀形式的要求 称量形式必须有确定的化学组成，否则无法计算结果。称量形

35、式必须稳定，不受空气中的水分、CO2和O2的影响。称量形式的分子量要大，减少称量误差。返回5.重量分析法对称量形式的要求四、沉淀的纯度及条件选择1.影响纯度的因素（1）共沉淀：在进行沉淀反应时，溶液中的某些可溶性杂质被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。例如：用沉淀剂BaCl2沉淀SO42-，如果试液中有Fe3+,则由于共沉淀，在得到的BaSO4沉淀时常含有Fe2(SO4)3,因而沉淀经过滤、洗涤、干燥、燃烧后，不显BaSO4的白色，而是略带棕色，即Fe2O3的颜色。共沉淀是影响沉淀纯度的最主要原因，产生共沉淀的原因有：表面吸附、生成混晶、吸留和包藏等，其中主要是表面吸附。表面吸附引

36、起的共沉淀 溶液中部分离子被吸附沉淀表面，形成吸附层，为了保持电中性，吸附层外面还需要吸引溶液中的相反电荷离子，部分离子结合得比较松散，称为扩散层，吸附层与扩散层组成了颗粒的双电层。例如：AgCl沉淀 KCl过量 AgCl首先吸附Cl-，形成吸附层，外侧吸附K+，形成扩散层。减少表面吸附的方法：洗涤沉淀。四、沉淀的纯度及条件选择 生成混晶而引起的共沉淀 每种晶形沉淀都有一定的晶体结构，如果溶液中杂质离子的半径与构晶离子相似，杂质将进入晶格排列，形成混晶共沉淀。例：BaSO4PbSO4、AgClAgBr 都可以生成混晶体。生成混晶的选择性比较高，但要避免也很困难，比如BaSO4PbSO4混晶，溶

37、液中不论Pb2+含量有多低，只要有Pb2+存在，生成混晶就不可避免。减少或清除因混晶生成的共沉淀的最好方法是将这些杂质事先分离除去。四、沉淀的纯度及条件选择 吸留或包夹引起的共沉淀吸留是指杂质机械地嵌入沉淀中。包藏指母液机械地包藏在沉淀中。这些现象的发生是由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生成。表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部，减少这类沉淀的最好方法是：陈化或重结晶。陈化：是指沉淀析出完全后，与母液一起放置一阵时间，这个过程称为陈化，使小晶体逐渐溶解，大晶体更加长大。陈化作用还可以使沉淀变得更纯净。四、沉淀的纯度及条件选择原因：在同样的条件下，

38、小晶体的溶解度比大晶体大，在同一溶液中，大晶体已达到饱和，而对小晶体则尚未达到饱和，于是小晶体逐渐溶解，当达到一定程度时，溶液中小晶体达到饱和，而对大晶体而言就是过饱和，于是溶液中的构晶离子将在大晶体表面析出，当溶液浓度降低到对大晶体已是饱和时，对小晶体却又不饱和了，小晶体又继续溶解，如此反复循环，使小晶体逐渐溶解，大晶体不断长大，最后得到粗大的晶粒。一般室温陈化810小时，或加热搅拌1小时。四、沉淀的纯度及条件选择（2）后沉淀 沉淀与母液放置在一起，经过一段时间以后，溶液中某些可溶或微溶的杂质可能沉淀到原沉淀上面，这种现象称为后沉淀。防止后沉淀的发生方法：沉淀的陈化时间不宜过长。四、沉淀的纯

39、度及条件选择共沉淀与后沉淀现象的差别：后沉淀是在沉淀反应之后慢慢形成的共沉淀，二者差别表现在：时间顺序不同;后沉淀现象引入杂质且随着沉淀放置时间的增多;四、沉淀的纯度及条件选择2.提高沉淀纯度的措施 选择合适的分析程序例如：如果分析试液中的被测组分含量小，而杂质含量多，则应首先沉淀被测离子。如果先分离杂质，则由于大量沉淀的析出，会使被测的少量组分发生共沉淀，引起误差。选择合适的沉淀剂 改变杂质的存在形式，如加入配位剂或改变离子 再沉淀，降低杂质浓度 选择适当的沉淀条件：温度、浓度、沉淀速度四、沉淀的纯度及条件选择3.沉淀条件的选择（）晶形沉淀的沉淀条件 在适当稀的溶液中进行沉淀，沉淀剂的浓度也

40、应适当小些，降低过饱和度。在不断搅拌下，慢慢滴加稀的沉淀剂，以免局部过浓，而产生大量细小晶核。在热溶液中进行沉淀，使S略大，同时温度增高，可减少杂质的吸附。对溶解度较大的沉淀，沉淀完毕后应冷却后，再过滤、洗涤，避免溶解损失。四、沉淀的纯度及条件选择（2）无定形沉淀的沉淀条件沉淀反应应在较浓的溶液中进行，加入沉淀 剂的速度可适当快些；沉淀反应应在热溶液中进行，防止胶体生成；溶液中可加入适量电解质，防止胶体产生；不必陈化（3）均匀沉淀法 通过选择合适的沉淀剂，使沉淀反应缓慢地进行，生成的沉淀颗粒大，吸附杂质少。返回四、沉淀的纯度及条件选择五、沉淀的过滤、洗涤、烘干、灼烧 前面我们讲了如何获得完全而

41、纯净且易于分离的沉淀，这是重量分析的第一步也是重要的一步，但沉淀的后序处理：过滤、洗涤、烘干、灼烧，这些步骤完成的好坏也直接影响分析结果的精确度。1、过滤（沉淀与母液分离）漏斗（常压过滤）：将滤纸对折两次，然后展开成圆锥体，放入漏斗中，使滤纸与漏斗密合（如不密合，需重新折），再用少量水润湿滤纸，并赶走气泡，使它紧贴于漏斗壁。过滤采用倾泻法。滤纸的选择，需灼烧的沉淀用无灰滤纸。2、洗涤（除杂质和母液）洗涤时要尽量减少沉淀的溶解损失和避免形成胶体，因此需选择合适的洗液，选择的原则：对溶解度小而又不易形成胶体的沉淀，选用蒸馏水洗涤。溶解度较大的晶形沉淀，选用沉淀剂稀溶液洗涤，但沉淀剂必须易挥发或灼烧

42、去除。例：洗涤CaC2O4,可用(NH4)2C2O4,洗涤时，既要洗净，又不能使沉淀溶解损失，可用适当的洗液，分多次洗涤，每次加入洗液之前，使前次洗液尽量流尽，以提高洗涤效果。注意：洗涤必须连续进行，一次完成3、烘干和灼烧除去水分和可挥发物质，烘干温度：180220灼烧温度：800(无机沉淀剂)注意：灼烧用的瓷坩埚和盖，应预先烧到恒重，然后用滤纸包好沉淀放入已恒重的坩埚中，再灼烧至恒重。恒重操作：800下，烧h，冷却0.5h，再烧0.5h，冷却20min，重复进行，直至前后两次重量相差0.02g。返回5-5 应用实例一、银量法的应用例：准确量取生理盐水10.00mL加入5%K2CrO4指示剂0

43、.5mL，用0.1045mol.L-1的AgNO3标准溶液滴定至砖红色，共用去AgNO3溶液14.58mL，计算生理盐水中NaCl的质量浓度。解：mLgNaClVNaClMAgNOVAgNOc/10913.8)(300.1050.581058.141045.0)()()()(333=试样二、重量分析法的应用如果被测组分形式与称量形式相同，则被测组分质量分数：样被被mm=如果被测组分形式与称量形式不同，则被测组分质量分数：样称换算因数被mm=称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量换算因数=baa、b是保证分子、分母所含主体元素的原子个数相等的系数例：用重量法测定某样品中的铁，称样0.1666g，得

44、Fe2O3 0.1370g，求试样中Fe和Fe3O4质量分数解：)()(2132OFeMFeM=换算因数)(3)(223243OFeMOFeM=换算因数5752.0)(1666.01370.07.15985.5521=样称换算因数mmFe7947.0)(1666.01370.0437.15935.23122=样称换算因数mmOFe例：有含S的试样0.5000克，试样中的S经处理过后转变成硫酸根离子，加入BaCl2作沉淀剂，生成BaSO4沉淀，灼烧后得到0.4951克BaSO4，计算试样中S的含量。解：样称换算因数被mm=称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量换算因数=ba1360.0)(5000

45、.04951.04.23306.32=样称换算因数mms例：分析某铬矿中Cr2O3含量时，把Cr转化成BaCrO4沉淀，设称取试样0.5000克，然后得到BaCrO4沉淀0.2530克，求矿石中Cr2O3的质量分数。解：%18.15)(5000.02530.032)4(2)32(=BaCrOMOCrMmmOCr样称换算因数例：测定FeSO4.7H2O中铁含量，称量形式为Fe2O3，为得到0.2g Fe2O3,问需要称量试样多少克？解：42232(7)4223()2 278.01159.69(7)()0.20.7M FeSOH OM Fe Om FeSOH Om Fe Og=例：称取氯化物0.1350g，加入0.1120mol.L-1的AgNO3溶液30.00mL，然后用0.1230mol.L-1的NH4SCN溶液滴定过量的AgNO3，用去10.0mL，计算试样中Cl-的质量分数。解：5593.0)(1350.045.3510)00.101230.000.301120.0(3=Cl返回