功能材料课件：半导体

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1、第四节第四节 半导体材料半导体材料u导电性能介于金属和绝缘体之间；导电性能介于金属和绝缘体之间；（10-9105 S/m）u具有负的电阻温度系数。具有负的电阻温度系数。（导体具有正的电阻温度系数）一、基本概述一、基本概述 杂质与缺陷对半导体的性能有重大的影响 根据半导体的含物质的情况分：本征半导体、杂质半导体。本征半导体：纯净的半导体称为本征半导体。杂质半导体：本征半导体的导电能力很弱，那么在里面掺入微量的其他元素，就会有很明显的变化，现在形成的有杂质的半导体就是杂质半导体。实际中用的都是杂质半导体。它分N型和P型两种。本征半导体的共价键结构本征半导体的共价键结构束缚电子束缚电子+4+4+4+

2、4+4+4+4+4+4在绝对温度在绝对温度T=0K时，时，所有的价电子都被共价键所有的价电子都被共价键紧紧束缚在共价键中，不紧紧束缚在共价键中，不会成为会成为自由电子自由电子，因此本因此本征半导体的导电能力很弱征半导体的导电能力很弱，接近绝缘体。，接近绝缘体。1.1 本征半导体 本征半导体本征半导体化学成分纯净的半导体晶体。化学成分纯净的半导体晶体。制造半导体器件的半导体材料的纯度要达到制造半导体器件的半导体材料的纯度要达到99.9999999%，常称为，常称为“九个九个9”。这一现象称为这一现象称为本征激发本征激发，也称也称热激发热激发。当温度升高或受到光的当温度升高或受到光的照射时，束缚电

3、子能量增照射时，束缚电子能量增高，有的电子可以挣脱原高，有的电子可以挣脱原子核的束缚，而参与导电子核的束缚，而参与导电，成为，成为自由电子自由电子。自由电子自由电子+4+4+4+4+4+4+4+4+4空穴空穴 自由电子产生的同时，自由电子产生的同时，在其原来的共价键中就出现在其原来的共价键中就出现了一个空位，称为了一个空位，称为空穴空穴。可见本征激发同时产生电子空可见本征激发同时产生电子空穴对。穴对。外加能量越高（温度越高）外加能量越高（温度越高），产生的电子空穴对越多。，产生的电子空穴对越多。与本征激发相反的现象与本征激发相反的现象复合复合在一定温度下，本征激发和复在一定温度下，本征激发和复

4、合同时进行，达到动态平衡。合同时进行，达到动态平衡。电子空穴对的浓度一定。电子空穴对的浓度一定。常温常温300K时：时：电子空穴对的浓度电子空穴对的浓度硅：硅：310cm104.1锗：锗：313cm105.2自由电子自由电子+4+4+4+4+4+4+4+4+4空穴空穴电子空穴对电子空穴对自由电子自由电子 带负电荷带负电荷 电子流电子流+4+4+4+4+4+4+4+4+4自由电子自由电子E总电流总电流载流子载流子空穴空穴 带正电荷带正电荷 空穴流空穴流本征半导体的导电性取决于外加能量：本征半导体的导电性取决于外加能量：温度变化，导电性变化；光照变化，导电性变化。温度变化，导电性变化；光照变化，导

5、电性变化。导电机制导电机制1.2 1.2 杂质半导体杂质半导体 在本征半导体中掺入某些微量杂质元素后的在本征半导体中掺入某些微量杂质元素后的半导体称为半导体称为杂质半导体杂质半导体。1 1.N型半导体型半导体 在本征半导体中掺入五价杂质元素，例如在本征半导体中掺入五价杂质元素，例如磷，砷等，称为磷，砷等，称为N型半导体型半导体。N型半导体型半导体多余电子多余电子磷原子磷原子硅原子硅原子+4+4+4+4+4+4+4+4+5多数载流子多数载流子自由电子自由电子少数载流子少数载流子 空穴空穴+N型半导体施主离子施主离子自由电子自由电子电子空穴对电子空穴对 在本征半导体中掺入三价杂质元素，如硼、镓等。

6、在本征半导体中掺入三价杂质元素，如硼、镓等。空穴空穴硼原子硼原子硅原子硅原子+4+4+4+4+4+4+3+4+4多数载流子多数载流子 空穴空穴少数载流子少数载流子自由电子自由电子P型半导体受主离子受主离子空穴空穴电子空穴对电子空穴对2.2.P型半导体型半导体杂质半导体的示意图杂质半导体的示意图+N型半导体多子多子电子电子少子少子空穴空穴P型半导体多子多子空穴空穴少子少子电子电子少子浓度少子浓度与温度有关与温度有关多子浓度多子浓度与温度无关与温度无关2.1 基本概念基本概念当大量原子结合成晶体时（如，当大量原子结合成晶体时（如，1019个原个原子大约可形成子大约可形成1mm3的晶体）的晶体）由于

7、相邻原子电子云相互交叠，对应于由于相邻原子电子云相互交叠，对应于孤立原子中的每一能级都将分裂成有一定能量孤立原子中的每一能级都将分裂成有一定能量宽度的宽度的能带能带。二、半导体的能带结构(2)带隙带隙 Band Gap 能带之间的区域能带之间的区域（3）禁带）禁带 Forbidden Band 带隙不存在电子的能级带隙不存在电子的能级（4）价带价带 Valence Band Band 对应价电子能级的能带对应价电子能级的能带(5)空带空带 Empty Gap 价带上面的能带价带上面的能带（6）导带）导带 Conduction Band 最靠近价带的空带最靠近价带的空带（7）满带）满带 Fill

8、ed Band 价带被电子填满价带被电子填满u导体的能带中都有末被填满的价带，在外电场的作用下，电子可由价带跃迁到导带，从而形成电流。u绝缘体的能带结构是满带与导带之间被一个较宽的禁带所隔开，在常温下几乎很少有电子可以被激发越过禁带，因此其电导率很低。半导体能带结构下面是价带，其价带是充满了电子，因此是一个满价带。上面是导带，而导带是空的。满价带和空导带之间是禁带，其禁带宽度比较窄，一般在1ev左右。价带中的电子受能量激发后，如果激发能大于Eg，电子可以从价带跃迁到导带上，同时在价带中留下一个空的能级位置-空穴。半导体的导电机理半导体价带中的电子受激发后从满价带跃到空导带中，跃迁电子可在导带中

9、自由运动，传导电子的负电荷。同时，在满价带中留下空穴，空穴带正电荷，在价带中空穴可按电子运动相反的方向运动而传导正电荷。因此，半导体的导电来源于电子和空穴的运动，电子和空穴都是半导体中导电的载流子。按其组成半导体材料可分成：元素半导体，化合物半导体，有机物半导体，玻璃半导体，非晶半导体和半导体陶瓷。三、典型半导体材料及其应用三、典型半导体材料及其应用按组成分类按组成分类 元素半导体元素半导体 化合物半导体化合物半导体 固溶体半导体固溶体半导体1.元素半导体元素半导体元素半导体本征半导体本征半导体杂质半导体杂质半导体 高纯度、无缺陷的高纯度、无缺陷的元素半导体。杂质浓度元素半导体。杂质浓度小于小

10、于10-9 在本征半导体中有意加在本征半导体中有意加入少量的杂质元素，以控制入少量的杂质元素，以控制电导率，形成杂质半导体。电导率，形成杂质半导体。本征半导体广泛研究的元素是Si、Ge和金刚石。金刚石可看作是碳元素半导体，它的性质是1952年由Guster发现的。除了硅、锗、金刚石外，其余的半导体元素一般不单独使用。因为本征半导体单位体积内载流子数目比较少，需要在高温下工作电导率才大，故应用不多。杂质半导体利用将杂质元素掺入纯元素中，把电子从杂质能级（带）激发到导带上或者把电子从价带激发到杂质能级上，从而在价带中产生空穴的激发叫非本征激发或杂质激发。这种半导体叫杂质半导体。杂质半导体本身也存在

11、本征激发，一般杂质半导体中掺杂杂质的浓度很低，如十亿分之一就可达到目的。杂质半导体杂质半导体n型半导体型半导体p型半导体型半导体掺杂原子的价电掺杂原子的价电子多于纯元素的子多于纯元素的价电子，又称施价电子，又称施主型半导体主型半导体掺杂原子的价电子少掺杂原子的价电子少于纯元素的价电子，于纯元素的价电子，又称受主型半导体又称受主型半导体杂质半导体un型半导体型半导体（电子型，施主型）A族元素（C、Si、Ge、Sn）中掺入以VA族元素（P、As、Sb、Bi）后，造成掺杂元素的价电子多于纯元素的价电子，其导电机理是电子导电占主导，这类半导体是n型半导体。up型半导体型半导体（空穴型，受主型）A族元素

12、（C、Si、Ge、Sn）中掺入以A族元素（如B）时，掺杂元素的价电子少于纯元素的价电子，它们的原子间生成共价键以后，还缺一个电子，而在价带其中产生空穴。以空穴导电为主，掺杂元素是电子受主，这类半导体是p型半导体。杂质半导体的能带结构N型半导体逾量电子处于施主能级，施主能级与导带底能级之差Ed远小于禁带宽度Eg（相差近三个数量级）。因此，杂质电子比本征激发更容易激发到导带。例如Si掺杂十亿分之一As时，其Eg为1.610-19 J，Ed为6.410-21 J。Ge掺杂十亿分之一Sb时，其Eg为1.1510-19 J，Ed为1.610-21 J。P型半导体逾量空穴处于受主能级。由于受主能级与价带顶

13、端的能隙Ea远小于禁带宽度Eg，价带上的电子很容易激发到受主能级上，在价带形成空穴导电。由两种或两种以上元素以确定的原子配比形成的化合物，并具有确定的禁带宽度和能带结构等半导体性质。包括晶态无机化合物(如III-V族、II-VI族化合物半导体)及其固溶体、非晶态无机化合物(如玻璃半导体)、有机化合物(如有机半导体)和氧化物半导体等。2.化合物半导体化合物半导体 通常所说的化合物半导体多指晶态无机化合物半导体。主要是二元化合物如：砷化镓、磷化铟、硫化镉、碲化铋、氧化亚铜等，其次是三元和多元化合物，如镓铝砷、铟镓砷磷、磷砷化镓、硒铟化铜及某些稀土化合物(如SeN、YN、La2S3等)。多采用布里奇

14、曼法(由熔体生长单晶的一种方法)、液封直拉法、垂直梯度凝固法制备化合物半导体单晶，用外延法、化学气相沉积法等制备它们的薄膜和超薄层微结构化合物材料。用于制备光电子器件、超高速微电子器件和微波器件等方面。化合物半导体化合物半导体二元化合物二元化合物 GaAs（砷化镓）、（砷化镓）、CdS镉、镉、SiC、GeS锗、锗、AsSe3硒等。硒等。三元化合物三元化合物 AgGeTe2、AgAsSe2、CuCdSnTe4等（碲）等（碲）GaAs制备制备发光二极管发光二极管隧道二极管隧道二极管 例如，对ZnS等n型半导体在生长时渗入或生长后用扩散方法掺入p型杂质会在半导体中不断产生起施主作用的晶格缺陷，这些缺

15、陷中和掉了所掺入的p型杂质，使ZnS等不能用掺杂的方法形成p型半导体，反之，ZnTe等p型半导体材料不能通过掺杂形成n型半导体。化合物半导体的宽带会产生补偿效应固溶体半导体固溶体半导体由两种或多种元素或化合物互溶而成的。由两种或多种元素或化合物互溶而成的。二元系固溶体半导体二元系固溶体半导体 Bi-Sb三元系固溶体半导体三元系固溶体半导体 （碲镉汞）（碲镉汞）Hg1-xCdxTe （镓砷磷）（镓砷磷）GeAs1-xPx最 重 要 的最 重 要 的红 外 探 测红 外 探 测器材料器材料用于高速响用于高速响应器件、应器件、光通信等光通信等 到目前为止，有机物及玻璃半导体材料中只有不多的液晶材料得

16、到了应用，已知的液晶材料都是有机化合物，它是处于液相与固相之间的一种中间相，它像液体一样，不能承受切应力但能够流动。三 有机物及玻璃半导体 液晶分子有棒状和碟状两类几何形状，大多数液晶高分子是棒状分子且只有棒状分子组成的液晶才具有技术应用价值。人们根据分子排列的不同把液晶分为胆甾相，近晶相，向列相等形态。低温下它是晶体结构，高温时则变为液体，在中间温度则以液晶形态存在。非晶态半导体材料是指不具有晶格平移对称性的半导体材料。主要特征：(1)它是一种非平衡的亚稳态，其自由能高于同质的晶体；（2）长程无序和短程有序。短程有序是在近邻原子间有着与同质晶体类似的结构，但近邻原子间距及键角等与晶体相比稍有

17、不规则的畸变。四 非晶态半导体 非晶态半导体的能带中也存在导带、价带和禁带、但与晶态半导体不同 的是，能带中除了存在扩展态外，还存在由无序引起的带尾定域态。扩展态与定域态交界处称为迁移率边，导带迁移率边和价带迁移率边之间称为迁移率带隙。带隙中存在着由缺陷和无序引起的隙态。非晶态半导体也由电子和空穴导电，但其导电机制较复杂，除了扩展态电子导电外，还有定域态电子通过与非晶格子相互作用的跳跃式导电。由于非晶态半导体中大量缺陷和隙态的存在，其载流子迁移率很低，在室温下电子的迁移率只有5-10cm2/(Vs)。由于非晶态禁带中局域态能级的存在，非晶态掺杂成为n型、p型半导体更困难。制备非晶态半导体的主要

18、方法有两大类：一类是从液态经快淬冷却制得，制备块状硫系非晶半导体多采用这种方法，得到的常是玻璃态；另一类是用真空蒸发、溅射、辉光放电及化学气相沉积(CVD)等方法，可制得薄膜状非晶态半导体，制备a-si，a-Ge及其他四度配位化合物非晶态半导体多采用这类方法。常见的非晶态半导体材料为四面体结构和硫系两类。四面体结构非晶态半导体。其中主要的有碳族元素非晶态半导体，如非晶硅和非晶锗(分别表为a-Si和a-Ge)，以及l-V族化合物非晶态半导体，如 a-GaAs，a-Gap，a-Inp，a-Gasb等。这类非晶态 半导体的最近邻原子配位数主要为4。硫系非晶态半导体 这类非晶半导体中含有很大比例的硫系

19、元素，如S、Se、Te等。它们常常是以玻璃态形式出现，例如S、Se、Te、As2S3、As2Te3、As2Se3、Sb2S3、Sb2Te3、Sb2Se3及三元系As2Se3-As2Te3和四元系Sb2Se3-As2Te3等都属此类，其范围很广。除此以外，还发现了多种非晶态半导体，其中重要者，如氧化物非晶态半导体GeO2、BaO、TiO2、SnO2、Ta2O3等，族和V族元素非晶态半导体，如a-B、a-As等。在所有非晶态半导体中，氢化非晶硅(a-Si:H)得到最广泛的研究和应用。在a-Si:H 中，由于H的掺人，使其隙态密度大大下降，从而在其中首先实现了N型和P型掺杂，制得了具有整流特性的PN

20、结，并进而开发了a-Si:H太阳能电池和薄膜场效应晶体管等非晶态半导体器件。非晶态半导体已日益得到广泛的应用，如显示、图像传感、静电复印感光膜、光信息存贮片(光盘)及各种传感器等。五 陶瓷半导体 半导体陶瓷材料是指导电性介于导电陶瓷和绝缘介质陶瓷之间的陶瓷材料，其导电率介于10104 4 10107 7 S/m S/m，并在温度，湿度，气氛，并在温度，湿度，气氛，电场，光等外界条件的影响下导电性能有一定电场，光等外界条件的影响下导电性能有一定变化，这些特殊性能使它在现代技术的各种敏变化，这些特殊性能使它在现代技术的各种敏感器件中得到了充分的应用。感器件中得到了充分的应用。利用这种特性可制成不同

21、功能的半导体陶利用这种特性可制成不同功能的半导体陶瓷传感器，如热敏、气敏、湿敏、压敏、光敏瓷传感器，如热敏、气敏、湿敏、压敏、光敏等器件，因而受到普遍重视，发展十分迅速。等器件，因而受到普遍重视，发展十分迅速。分类及其性能：分类及其性能：半导体陶瓷电容器按其结构、工艺可分为三类半导体陶瓷电容器按其结构、工艺可分为三类：表面阻挡层型表面阻挡层型 表面还原再氧化型表面还原再氧化型 晶界层型晶界层型 表面阻挡层型 表 面 还 原 再 氧 化 和 电 价补偿型 晶界层型 构造 等效电路 介质 MS 势垒 MIS 晶界势垒 比容 0.350.5fcm2(可达 0.11fcm2)0.0350.05fcm2

22、 0.0140.03fcm2 耐压 12V 25V 50V(可达 100V)绝缘电阻 0.5Mcm2 10Mcm2 300Mcm2(可达 1010cm2)tg 5 5 5 特点 容量大，耐压低 绝 缘 性 差，不 实 用 于 晶体管电路中 耐 压 比 表 面 阻 挡 层 型 要高，但单位面积容量小 容量较大(0=2000080000)耐 压 高，绝 缘 性 好，可靠性高，可在低压、低 阻 抗 的 晶 体 管 线 路中 作 宽 频 带 旁 路 电 容器 表面型半导体陶瓷电容器表面型半导体陶瓷电容器 以以BaTiOBaTiO3 3为主为主 表面型电容器的显微结构为晶粒半导而表面为表面型电容器的显微

23、结构为晶粒半导而表面为高阻介质层。整个结构相当于电容器的串联。由高阻介质层。整个结构相当于电容器的串联。由于介质层的电阻远大于半导体瓷的电阻，因此两于介质层的电阻远大于半导体瓷的电阻，因此两个介质层承担主要的压降，半导体瓷的压降可忽个介质层承担主要的压降，半导体瓷的压降可忽略不计。略不计。CCR优点：优点：比体积电容大比体积电容大工艺简单，价廉工艺简单，价廉缺点：缺点：绝缘电阻较小绝缘电阻较小电容随温度变化电容随温度变化介质损耗偏大介质损耗偏大工作电压偏低大工作电压偏低大v制备工艺：制备工艺：v12801350烧成烧成v10001100还原处还原处理理v900950大气中再大气中再氧化氧化晶界

24、层（晶界层（BLBL）半导体陶瓷电容器）半导体陶瓷电容器 SrTiOSrTiO3 3为主为主 BLBL电容器是利用陶瓷中的晶界效应。电容器是利用陶瓷中的晶界效应。显微结构为晶粒半导而晶界为高阻绝缘层。整个结显微结构为晶粒半导而晶界为高阻绝缘层。整个结构相当于许多电容器的串联和并联。构相当于许多电容器的串联和并联。GGBCGCBRGRBGB 以以SrTiOSrTiO3 3为主晶界层（为主晶界层（BLBL）半导体陶瓷电）半导体陶瓷电容器性能比较容器性能比较稳定稳定，由于其居里温度很低（，由于其居里温度很低（-163K163K），在室温附近不会出现峰值，它的视），在室温附近不会出现峰值，它的视在相对

25、介电常数和介质损耗随温度的变化都在相对介电常数和介质损耗随温度的变化都比较小比较小。BL电容器的制备工艺：l 与普通陶瓷电容器大致相同，差别仅在于晶界绝缘化工与普通陶瓷电容器大致相同，差别仅在于晶界绝缘化工艺。艺。l 首先在首先在BaTiO3或（或（Ba，Sr）TiO3中进行半导掺杂（中进行半导掺杂（Nb、Y、La、Dy），第一次烧结使其形成），第一次烧结使其形成n型半导晶粒（型半导晶粒（n）。）。然后在瓷表面涂上高温下形成玻璃相的氧化物（然后在瓷表面涂上高温下形成玻璃相的氧化物（Pb、Bi、B的氧化物），进行第二次烧结，此时液相扩散进入晶界，的氧化物），进行第二次烧结，此时液相扩散进入晶界，

26、形成绝缘层（形成绝缘层（i），构成），构成nin结构。结构。l 也可以在第二次氧化烧结时，在晶界形成化学的氧吸也可以在第二次氧化烧结时，在晶界形成化学的氧吸附及金属空位（锶空位），从晶界向晶粒表面扩散，在附及金属空位（锶空位），从晶界向晶粒表面扩散，在晶粒表层形成高空位浓度的受主态或界面补偿态。晶粒表层形成高空位浓度的受主态或界面补偿态。i：绝缘晶界层：绝缘晶界层c：晶粒表面抵消层：晶粒表面抵消层n：半导化晶粒：半导化晶粒BL电容器能带图半导体材料的应用1、半导体材料在集成电路上的应用：最早用锗单晶制造二极管和三极管；现在发展硅器件，以硅单晶为基材的集成电路在电子器件中占主导地位。化合物半导体砷化镓做微波、超高频晶体管等；2、半导体在光电子器件、微波器件和电声耦合器上的应用：发光管、激光器、光电池、光集成等；3、半导体材料在传感器上的应用：半导体传感器常用半导体材料的主要用途及分类：