铷的资源和应用及提取技术现状

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1、铷的资源和应用及提取技术现状廖元双;杨大锦【摘要】综述了铷在国防、电子、特种玻璃、医学、能源等领域的应用现状以及 铷分离提取工艺技术的研究现状.The application status of rubidium in the field of defense, electronics, special glass, medicine and energy, and the arch situation of extraction and separation process of rubidium were reviewed.【期刊名称】云南冶金 【年(卷)，期】2012(041)004 【

2、总页数】4页(P27-30) 【关键词】铷;资源;应用;提取现状 【作者】廖元双;杨大锦【作者单位】昆明冶金研究院，云南昆明650031;昆明冶金研究院，云南昆明650031【正文语种】中文【中图分类】TF826+4铷是一种具有银白色金属光泽的活泼金属(活泼性大于钾)，在室温条件下，能在空气中发生自燃。其熔点为38.89C，沸点为6861,质地软，密度为1.532 g/cm3(20。我国铷资源非常丰富，但因极其分散，至今仍未发现单纯的铷矿， 而是以伴生状态存在于其他矿物中。光卤石中铷的含量虽不高，但总储量很大;锂 云母中含铷约为3.75%;海水中铷含量为0.12 g/t,且很多地层水、盐湖卤水

3、中也 含铷。中国宜春市锂云母含氧化铷1.2% -1.4%，四川自贡市地下卤水中也含有 铷。铷有两种天然同位素铷85和铷87，后者具有放射性。由于铷独特的物理化学性质，使它在很多领域中有着不可替代的用途。以前一般应 用在电子元器件、催化剂、特种玻璃、医药等领域，而现在则在热离子和磁流体发 电、激光转换电能装置和离子推进火箭应用等前沿高科技领域中展现了广泛的应用 前景。铷新用途开发有力的证明了其经济和科技的价值。目前，铷在发达国家的应用大约 80%集中在高科技领域，只有20%用于传统领域。目前全球能源日趋紧缺，各国 都需要以燃料节约和效率提高，减少环境污染为目的的新型能量转换方法。而铷在 新能量转

4、换中的应用正好符合这种趋势。1世界铷资源及利用状况地壳中铷元素丰度居第十六位，含量约为0.028%，其矿资源储量丰富。全球铷资 源主要包括:天然光卤石、铯锂云母、钾矿、锂云母、铯榴石、海水、地热水及盐 湖卤水等。一些典型铷资源，如钾矿中钾长石中铷的含量约3%，黑云母中铷的含 量约4.1%，白云母中铷的含量约2.1%，钾盐中铷的含量约0.2%等。我国湖北、四川等地的古地下卤水资源，以及西藏、青海等地的现代盐湖卤水资源 都伴生有丰富的铷;如湖北江汉平原地下盐卤资源和西藏扎布耶茶卡盐湖。广州从 化红坪山铷矿属世界稀有的全矿化岩体型矿床，铷以类质同象方式赋存于白云母、 长石中，已探明的氧化铷工业储量约

5、为12.14万t,其中可采储量估计35%。西 藏地区很多地方的地热水中铷含量也达到单项利用标准。据统计，美国、南非、纳米比亚、赞比亚等国铷储量丰富;加拿大Baenic湖沉积物 中锂云母和铯榴石中还有大量的铷;据初步统计，北美加拿大地区的铷资源储量就 超过2000 t。智利的Salar de Atacama卤水中含有丰富的铷资源;而其它国家和 地区的含铷资源储量有待进一步探明。工业上提取铯、锂等金属产出的副产物光卤石、盐湖或制盐卤水等是提取铷的主要 来源，自然界中的天然光卤石含铷一般不超过0.04%。盐湖卤水以及制盐卤水中 铷的含量较高，储量也较大。所以目前铷回收方面工作的重点是研究如何有效回收

6、 卤水中的铷。虽然目前全球铷资源总储量没有具体的统计数据，但按照目前铷工业 的发展速度来看，北美、中国等地的铷资源储量就能满足全球铷需求千年以上。2铷应用现状及前景铷金属具有非常活泼的化学性质，可于空气中自燃，因此，其生产、储存和运输过 程要求严格，需采用液体石蜡、惰性气体或真空条件等方式隔绝空气，这种苛刻的 存储方法也制约了铷在某些领域的应用和开发。近十多年来，随着国内科研院所的大量努力研究，以及对铷应用开发研究的不断深 入，铷在很多高科技领域也显示出了广阔的应用前景。以下是铷在传统和高科技领 域内的应用现状。1）能源由于铷具有易离子化的特点，目前，其在热离子转换发电和磁流体发电等方面都具

7、有极其重要的应用和发展。热离子转换发电技术的工作原理是利用二极真空管的原理把热能直接转化为电能。 可减少电极的能量损失，提高发射极的电子发射效率，增加换流器的总能量输出。 另外一种新型发电技术就是磁流体发电技术。它与其他发电技术的区别之一是采用 了含铷材料作为发电机的发电材料，可提高热转换效率。据统计，一般核电站的总 热效率仅为30%，但采用了含铷材料的磁流体发电机可使核电站总热效率上升至 60%。2）特种玻璃铷应用的主要市场之一为特种玻璃。含铷的特种玻璃已大量应用于通讯光纤和夜视 设备。这类特种玻璃具备特殊性能的主要原因之一就是添加了碳酸铷，碳酸铷的添 加可降低玻璃导电率、提高稳定性、增加使

8、用寿命。3）电子由于铷原子失去电子很容易，普通可见光及光电磁辐射即可使铷原子释放出自由电 子因此铷具备良好的光电特性、光化学活性、导热性和导电性，所以铷及其化合 物在电子领域中有非常独特的作用。如锑化铷、碲化铷、铷铯锑合金等铷化合物及 其合金是光电池、原子钟和光电倍增管等元器件的重要组成材料，也是红外技术发 展的必备材料。碘化铷银则是目前已知离子型晶体中在室温下电导率最高的电子导体。在常温环境 下，可作为如薄膜电池等固体电池的电解质。4）医学铷的化合物如氯化铷及几种常见铷盐、碘化铷、铷放射性同位素等，在医学方面有 一定应用。典型的应用有:DNA和RNA超速离心分离、作为镇静剂和使用含碑药 品后

9、的抗休克制剂、用作血流示踪、取代碘化钾用于治疗甲状腺肿大等方面的应用。5）其他行业铷及其化合物应用广泛，除了上述领域外，还在以下领域有所应用:氯化铷常用作 钛、钠、铱、锆和过氯酸盐的分析测试。铷与钠、钾、铯的合金可作为真空电子管 中痕量气体的吸附剂，去除真空系统中残余气体。87Rb衰变成86Sr的时间被广 泛应用于岩石和矿物年代的鉴定。硝酸铷可用于分析测试和环境控制分析中的放射性物质检测等。氯化铷和碳酸铷是 制备金属铷以及其它铷盐和同位素分离等的主要原料。铷及其铷盐还用于一些有机化学的催化反应和陶瓷工业。金属铷是制取铷单晶和高 纯铷盐的原料。6) 应用前景随着国内外高科技产业的迅猛发展，尤其是

10、在新能源、航空航天技术和国防工业等 领域，铷发挥出越来越大的作用，显示出极大的应用前景。自1985年铷原子频标首次被应用于军用通信卫星后，全世界大部分的卫星均采用 其作为星载的频标。气泡铷原子频标是目前应用最为广泛的原子频标，其优点是： 价格相对于传统铯原子频标低，晶体频标长期稳定性好、准确度高，可适用于各种 空间的使用。另外，全球定位系统(GPS)所采用的频率标准性能很大程度上决定了 GPS导航的 准确性。每次需要极高精度的原子频标。目前，全球性能最好的原子频标是美国 PerkinElmer公司开发的铷原子频标RAFS，主要用于GPS导航。我国从20世纪60年代就开始铷及其化合物的应用研究，

11、在上世纪八九十年代， 已有新疆有色金属研究所、新疆威士达股份有限公司等科研院所、企业进军铷行业， 从事铷冶炼、铷系列新产品的开发和推广应用，其生产的多种新产品供应于全球市 场。3铷制备技术的研究铯榴石、锂云母等固态矿中的伴生铷是工业上提取铷产品的主要原料，但其提取工 艺过程较复杂、提取成本较高、能耗较大。而从卤水中提取铷的工艺相对简单，成 本较低，耗能较少，是目前铷生产工业发展的主要研究方向。目前，从溶液中提取 铷的方法主要有沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法等。3.1沉淀法铷离子能与某些阴离子反应产生沉淀，通过控制沉淀的条件，如浓度、酸度等可有 效的分离铷与其他杂质，达到回收铷及铷盐的目的。此方

12、法可用于分析目的或粗产 品的进一步提纯，而盐湖卤水中铷的含量较低，因此从卤水中提取铷的研究中很少 应用沉淀法。各种沉淀剂的应用情况及特点如表1。表 1 铷分离常用沉淀剂 Tab.1 Commonly used precipitants for separating rubidium硅钼(钨)酸Rb4H4 Si(Mo2O7)6 光卤石中提取铷对铷沉淀率高沉 淀组成不稳定四氯化锡Rb2SnCl6锂云母中提取铷过程简单时间长、损失大三氯 化锑3RbCl2SbCl3光卤石中提取铷过程简单价格昂贵氯化碘RbICl2粗产品提 纯产品纯度高需多次重结晶硫酸铝RbAl(SO4)212H2O光卤石中提取铷不污染

13、 环境过程复杂中国原子能科学研究院的杨志红等研究了沉淀法分离铷铯的效果，结果表明碘铋酸 铯作沉淀剂比硅钨酸铯作沉淀剂分离回收的效果好，采用碘祕酸钾做沉淀剂时，铷 和铯分离因数100。刘雪颖等研究了 t-MBAMBP分离的铷钾萃取机理和热力学 参数，证明萃取机理为阳离子交换，确定了萃取反应式，证明了萃取反应为放热反 应，铷的萃取能力大于钾。3.2离子交换法离子交换法具有工艺简单，回收率较高，选择性好的特点，是从卤水等液态资源中 提取铷的重要手段。近年来，对该法的研究，主要是开发新型的选择性离子交换剂， 特别是无机离子交换剂，具有选择性好，抗辐射等优点，发展迅速。1) 无机离子交换剂(1) 天然(

14、人造)沸石沸石是一种具有架状结构的晶状铝硅酸盐，有较大的孔体积和比表面积，离子交换 性能极好。沸石有很多种，已发现的就有36种，其中天然的斜发沸石对某些金属 离子的交换能力强弱为:铷钾钠钡钙。(2) 杂多酸盐目前，此类交换剂主要有磷钼酸盐、硅钼酸盐、碑钼酸盐，且对磷钼酸铵的研究居 多。磷钼酸铵中的磷钼酸根具有多孔球状结构，球体间以内聚力在一起，铵离子与 水分子则缔合充填于球体空隙之中。只有大体积的钾、铷等离子能与铵离子发生交换，其化学方程式如下：秦玉楠等自制新型磷钼酸铵离子交换剂，对于制盐卤水提铷具有选择性良好，分离 效率高等优点。从制盐卤水母液中直接提取铷，提取率高达92%，交换剂还可再 生

15、使用。此外，研究发现金属亚铁氰化物、磷酸锆、钛硅化合物等也对铷具有选择性交换作 用。锁箭等研究了用铁氰化铜为做离子交换剂从制盐卤水中提取铷的新工艺，结果 表明铷一次回收率达70%，离子交换剂能再生反复使用，无污染，对制盐企业卤 水质量无任何影响。2）有机树脂交换剂目前，有人研究利用有机离子交换剂作为铷的分离提取剂，代表性的有螯合树脂， 但由于其属有机物，具有致命弱点如:耐热性差、抗辐射性差、对高价金属离子的 交换势大、交换容易受干扰等，此类离子交换剂还在研究探索之中，难以应用于实 际生产。3.3溶剂萃取法近年来，分离回收技术获得快速发展，其中应用最广、研究最多、研究进展最快的 一种分离回收技术

16、就是溶剂萃取法。该法既可用于含铷矿物铷的提取回收，也可用 于含铷卤水铷的提取回收，应用前景广泛。其主要研究方向是对萃取剂的研究。目 前，用于萃取法提取铷的主要试剂有酚醇、冠醚类试剂、二苦胺及其衍生物等。4-仲丁基-2-（a-甲苄基）苯酚和4-叔丁基-2-（a-甲苄基）苯酚是最多应用于萃取的酚 类试剂。常用磺化煤油作稀释剂。主要用于碱金属的萃取分离过程中，碱金属离子 的萃取能力顺序依次是:铯铷 钾钠锂。铷的萃取机理是铷与苯酚上的酸性 质子的交换过程，其反应为：Rb+4ROHRbOR（ROH）3 + H +卢智等研究了 t-BAMBP（4-叔丁基-2-（a-甲苄基）苯酚）萃取分离回收高钾卤水溶液

17、中的铷，对稀释剂种类、萃取剂浓度等对铷钾分离效果的影响进行了研究，结果表 明，在二甲苯体系所获氯化铷纯度最高，达99.8%，铷的萃取率达到97%，反萃 率为98.4%。刘雪颖等研究了 t-BAMBP分离铷钾的萃取机理和热力学函数，证明了萃取机理为 阳离子交换反应，Rb的萃取能力大于K。同时研究了萃取过程中，相比、萃取级 数、萃取剂浓度等对萃取和反萃效果的影响。冠醚利用其孔穴大小和取代基的不同对不同体积金属阳离子具有选择性，因此对部 分金属离子有特殊的络合性质。它对铷具有很好的萃取效果。但由于此法反萃取困 难，在实际生产中应用较难，仅用于铷的定量分析测试。早些年研究发现，在碱性 条件下，二苦胺（

18、六硝基二苯胺）的硝基苯溶液可萃取碱金属离子，萃取能力强弱为: 铷钾钠，但近年来的应用已较少。3.4分步结晶分离法分步结晶法是一种从含铷锂云母或铯榴石等含铷矿物中提取铷及其化合物的工艺方 法。其过程为:首先将含铷矿物中的铷以硫酸盐形式提取进入溶液中，方法有两种： 是用硫酸溶液浸出含铷矿物;二是用石膏等一起熔融含铷矿物，再用热水浸出。然后用重复分步结晶法，逐步分离和提纯含铷硫酸盐溶液，经过多次重复结晶得到 产品纯铷矶。最后进一步处理纯铷矶得到纯氢氧化铷，实现铷钾或铷铯的分离。4结语1）由于铷具有独特的性质，应用广泛，不仅在能源、电子、特种玻璃、生物化学及 医药等传统领域得以广泛应用，而且在高科技领

19、域中如:磁流体发电、激光转换电 能装置、热离子转换发电等领域也显示出重要的作用。2）随着社会对铷需求的不断增加，铷的分离、提纯技术取得长足进展，其提取回收 方法最早采用分步结晶分离法、沉淀法，发展到目前离子交换法、溶剂萃取法等， 分离效果、回收率、纯度等都得到进一步提高。铷系列产品质量也不断提高，生产 成本逐步降低。3) 研究及拓展铷的应用领域，对推动铷资源的综合利用具有重要的作用。 参考文献：I 王斌，等.盐湖铷铯资源提取分离的研究进展J.南京工业大学学报:自然 科学版，2008 , 30(5):104-110.2 张霜华.浅谈拓宽我国铷铯的应用领域J.新疆有色金属，1998(2):43-4

20、7.3 闫明，等.卤水中分离提取铷铯的研究进展J.盐湖研究，2006 ,14( 3):67-71.4 卢智，等，t-MBAMBP萃取法分离提取高钾卤水中铷J.广东微量元素 科学，2010 , 17(1):52-56.5 刘雪颖，等，t-MBAMBP分离铷钾萃取机理及热力学函数研究，核化学与 放射化学，2007 , 29(3):151-155.6 冯光熙，黄祥玉，刘翊纶，等.无机化学丛书(第一卷)M .北京:科学技术 出版社，1984.7董普，肖荣阁.铯盐应用及铯(碱金属)矿产资源评价J.中国矿业，2005 , 14(2):30-34.8 杨志红，杨磊，丁有钱，等.沉淀法分离Cs和Rb的研究J.核化学与放 射化学，2004,26(2):95-98 , 113.9蒋育澄，岳涛，高世扬，等.重稀碱金属铷和铯的分离分析方法进展J.稀 有金属，2002 , 26(4):299-303.10 秦玉楠.从制盐母液中直接提取铯和铷的新方法J.无机盐工业，2002 , 34(4):34-35.II 陈辰，赵伟，白丽娜，等.从国夕卜典型星载铷原子频标看其技术发展J.宇航计测技术，2001, 21(3):60-64.12 牛慧贤.铷及其化合物的制备技术研究与应用展望J.稀有金属，2006 , 30(4) :523-527.