第01章--热力学基本定律--习题及答案

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1、8U0o-h习题及答案1. 1 （P10）1.“任何系统无体积变化的过程就一定不做功。”这句话对吗？为什么？解：不对。体系和环境之间以功的形式交换的能量有多种，除体积功之外还有非体积功，如电功、表面功等。2.“凡是系统的温度下降就一定放热给环境，而温度不变时则系统既不吸热也不放热。”这结论正确吗？举例说明。答：“凡是系统的温度下降就一定放热给环境”不对：体系温度下降可使内能降低而不放热，但能量可以多种方式和环境交换，除传热以外，还可对外做功，例如，绝热容器中理想气体的膨胀过程，温度下降释放的能量，没有传给环境，而是转换为对外做的体积功。“温度不变时则系统既不吸热也不放热”也不对：等温等压相变过

2、程，温度不变，但需要吸热(或放热),如P、373.15K下，水变成同温同压的水蒸气的汽化过程，温度不变，但需要吸热。3. 在一绝热容器中，其中浸有电热丝，通电加热。将不同对象看作系统，则上述加热过程的Q或W大于、小于还是等于零？（讲解时配以图示）解：（1）以电热丝为系统：Q0 （2）以水为系统：Q0，W=0（忽略水的体积变化） （3）以容器内所有物质为系统：Q=0，W0 （4）以容器内物质及一切有影响部分为系统：Q=0，W=0（视为孤立系统）4. 在等压的条件下，将1mol理想气体加热使其温度升高1K，试证明所做功的数值为R。解：理想气体等压过程：W = p(V2 -V1) = pV2 -PV

3、1= RT2 -RT1= R(T2 -T1) = R5. 1mol 理想气体，初态体积为25dm3, 温度为373.2K，试计算分别通过下列四个不同过程，等温膨胀到终态体积100dm3时，系统对环境作的体积功。（1）向真空膨胀。（2）可逆膨胀。（3）先在外压等于体积50 dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50 dm3，然后再在外压等于体积为100dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到终态。（4）在外压等于气体终态压力下进行膨胀。V1=25dm3, T1=373.2KV2=100dm3, T2=373.2K等温膨胀1mol 理想气体解： （1）向真空膨胀：p外=0，W= - p外dV=0，W

4、=0 （2）可逆膨胀：W= -nRTln(V2/V1) =-8.314373.2ln(100/25)=-4301J=-4.3kJ （3）两步恒外压膨胀：W= W1+ W2= -p外,1(V中-V1)- p外,2(V2 -V中)此步可略 = -p中(V中-V1)- p2(V2 -V中) = -nRT/V中(V中-V1) - nRT/V2(V2 -V中)= -nRT(1-V1/V中) - nRT(1-V中/V2)= -8.314373.2(1-25/50+1-50/100)= -3.1kJ（注：因为已知数据是V，所以将P导成V） （4）一步恒外压膨胀：W= -p2(V2 -V1) = -nRT/V

5、2(V2 -V1) = -nRT(1-V1/V2) = -8.314373.2(1-25/100)= -2.33 kJ6. 10mol理想气体由25、1.00MPa膨胀到25、0.10MPa。设过程为：（1）向真空膨胀；（2）对抗恒外压0.100MPa膨胀。分别计算以上各过程的功。解：（1）向真空膨胀：pe=0，W=0（2）恒外压膨胀：W= -pe(V2-V1) = -p2(V2-V1) = -p2(nRT/p2 - nRT/p1)= -nRT(1-P2/P1)= -108.314298.15(1- 0.1) = 22.31kJ（注：因为已知数据是P，所以将V导成P）7.求下列等压过程的体积功

6、：（1）10mol理想气体由25等压膨胀到125。（2）在100、0.100Mpa下，5mol水变成5mol水蒸气（设水蒸气可视为理想气体，水的体积与水蒸气的体积比较可以忽略）。-sn解：（1）理想气体等压膨胀：W= -p (V2-Vl) = -nR(T2-T1)= -108.314(398.15-298.15)= -8.314kJ（2）等温等压相变：H2O(l) = H2O(g)W= -p (Vg-Vl)-pVg-nRT= -58.314373.15= -15.512kJ（3）等温等压化学反应：CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l)W= -RTB(g) = -8

7、.314298.15(1-3)= 4.958kJ8.（1）已知在373K及101.325kPa下，液态水的比体积是1.04 dm3kg-1，水蒸气的比容为1677 dm3kg-1，求1mol液态水在373K及101.325kPa下气化成1mol水蒸气时所作的功。（2）假定把液态水的体积忽略不计，试求上述过程所作的功。 （3）若又假定把水蒸气视为理想气体，略去液态水的体积，试求气化过程所作的功。解：（1）W= -p (Vg-Vl)= -101.3251810-3(1677-1.04)= -3.057kJ （2）W= -p (Vg-Vl)- pVg =-101.3251810-31677 = -3

8、.059kJ （3）W= -p (Vg-Vl)- pVg-RT= -8.314373= -3.101kJ9. 在298.15K和P下，把0.1kg的锌放进稀盐酸中，试计算产生氢气逸出时所做的体积功。解：等温等压化学反应：Zn(s) + 2HCl(l) = ZnCl2(s) + H2(g)W= -nRTB(g) = -(0.1103/65)8.314298.151= -3.81kJ1. 2（P16）1. 讨论以下表述t（1）热力学第一定律以U = QpV表示时，它只适用于没有化学变化的封闭体系做体积功的等压过程；（不准确）解：U=Q - pV W= -pV 封闭体系、没有其它功的等压过程U=Q+

9、W （2）凡是在孤立系统中进行的变化，其U和H的值一定是零；（错误）解：孤立体系是恒内能体系 U=0，但H不具有守恒性质，所以H不一定为零。（3）373K、101.3kPa，H2O(l)向真空汽化为同温同压下H2O(g)，该过程U=0；（错误）解：该过程W=0，Q0，所以，U=Q+W0。（4）只有循环过程才是可逆过程，因为系统回到了原来的初态。（错误）解：可逆过程并不是指循环过程。循环过程中，体系回到初态，但环境不一定能回到初态，过程中可能会留下变化的痕迹。2. 使一封闭系统由某一指定的始态变到某一指定的终态。Q、W、Q+W、U中哪些量能确定，哪些量不能确定？为什么？解：Q+W、U能确定，因为

10、它们都是状态函数，其改变量只决定于初态和终态；Q、W不能确定，因为它们都是过程量，与变化途径有关。3. 本书热力学第一定律数学表达式是U=Q+W，而有的书却是U= Q-W，这是何原因？解：U= Q+W与U= Q-W，对W符号规定不同。4. “因为H=Qp，所以Qp也具有状态函数的性质。”这结论对吗？为什么？（错误）解：H=Qp只有在等压无其它功条件下才成立，在此特殊条件下，二者只是在数值上相等，但不能说Qp也是状态函数。5.，由于，故前式可写成。又因，故前式又可写成，将此式与比较，则有，这个结论对吗？为什么？（错误）解：，（1）（2）（1）、（2）式普遍适用，而后面的公式使用条件不一致，不能互

11、相替代。6. 一般物质的值都大于0，但对于0-4之间的水，能否说其Cp恒大于Cv，为什么？答: 对。（参看课本第52页） （1）设U=U(T,V)，则等压下两边对温度T求偏导，即同除以dT，则有（2）将（2）式代入（1）式，得（3）又，定温下两边同除以dV，得（据Maxwell关系式）将此式代入（3）得，由链式循环关系方程 得， （4） 等压膨胀系数，等温压缩系数，将它们代入（4）式，得到上式表明：任何物质的 总是负值，所以也总是正值，即Cp恒大于CV。7. 10mol 理想气体由25、10P膨胀到25、P，设过程为：（1）自由膨胀；（2）对抗恒外压P膨胀；（3）等温可逆膨胀。分别计算以上各过

12、程的W、Q、U和H。（课上讲的“理气等温过程”几个公式，直接代入计算即可）P2= P, T2=25等温膨胀10mol 理想气体P1=10P, T1=25解： （1）自由膨胀：pe=0，W= - pedV=0，W=0，U=0，H=0，Q=0（2）恒外压膨胀：W= - pe(V2-V1) = -P2 (V2-V1) = - P2(nRT/P2 - nRT/P1) = -nRT(1- P2/P1) = -108.314298.15(1-0.1)= -22.31kJU=0，H=0，Q= -W=22.31kJ（3）等温可逆膨胀：W= -nRTln(V2/V1) = -nRTln(P1/P2)= -108

13、.314298.15ln10= -57.08kJU=0，H=0，Q= -W= 57.08kJ8473K，0.2MPa下，1dm3的双原子分子理想气体连续经过下列变化：(1)等温膨胀到3 dm3；(2)再等容升温使压力升到0.2MPa；(3)保持0.2MPa降温到初始温度473K，在p-V图上表示出该循环全过程；并计算各步及整个循环过程的W、Q、U、及H。已知双原子分子理想气体Cp,m=3.5R。解： T1=473KP1=0.2MPaV1=1dm3 等压降温等温可逆膨胀T2=473K V2=3dm3 P2=?P3=0.2MPaV2=3dm3T3=?等容升温(1) 等温可逆膨胀：U1=0，H1=0

14、据理想气体状态方程P1V1= nRT1，n= 0.2106110-3/(8.314473)= 0.051molW1= -nRT1ln(V2/V1) = -0.0518.314473ln3= -219.7 J或：W1 = -nRT1ln(V2/V1) = P1V1ln(V2/V1) 【捷径！】= 0.21031ln3= -219.7 J Q1= -W1= 219.7 J(2) 等容升温：W2=0，由过程等压降温，V1/V3=T1/T3，T3= V3/V1T1=4733= 1419KU2= Q2= n CV，m (T3-T2)= 0.0512.58.314(1419-473)=1003JH2= n

15、 Cp，m (T3-T2)= 0.0513.58.314(1419-473)=1404 J(3) 等压降温：W3= -P3 (V1 -V2) = -0.2103(1-2) = 400 JH3= Q3= n Cp，m(T1-T3)= 0.0513.58.314(473-1419)=-1404 JU3 = n CV，m (T1-T3)= 0.0512.58.314(473-1419)=-1003 J循环过程：U=0，H=0，W=-219.7+0+400=181.3 J，Q= -180.3 J1. 3（P24）1. 讨论以下表述：（1）下列过程中，非理想气体经卡诺循环，理想气体节流膨胀，理想气体绝热

16、可逆膨胀，373.2K、100kPa下H2O(l)汽化成 H2O(g)，过程的U及H均为零。（错误）解：循环过程，状态函数改变量均为零（周而复始，数值还原）。U = 0，H = 0；理想气体，没有节流膨胀效应，即过程中温度不变，所以U0，H0；U = nCv,mT，H = nCp,mT。因为U=f(T)，H= f(T)，而体系温度降低（T0），所以U0，H0），所以H = nCp,mT0； 可见，二者焓值不相等。（3）有1mol理想气体，在298K下进行绝热不可逆膨胀，体积增加一倍，但没有对外做功，这时气体的温度降低。（错误）解：绝热不可逆膨胀：Q = 0，U = W = 0，所以体系温度不会

17、降低。（4）一理想气体系统自某一始态出发，分别进行等温可逆膨胀和不可逆膨胀，能达到同一终态。（正确）解：讲解可逆过程时举三个例子，理想气体分别经三个不同的途径，即一次膨胀、二次膨胀（两者均为不可逆）及无限多次膨胀（可逆），可以到达同一终态。31mol 单原子理想气体，初态为202.65kPa，298.15K，现在使其体积分别经由以下两条可逆过程增大到原体积的2倍。(1) 等温可逆膨胀，(2) 绝热可逆膨胀。分别计算上述两个过程的值。P1202.65kPaT1298.15KV22V1解：Q,W,U,H？(1) 等温可逆膨胀：U=0，H=0，W= -nRTln(V2/V1) = -8.314298

18、.15ln2= -1.72 kJQ= -W=1.72 kJ(2) 绝热可逆膨胀：Q0据绝热可逆过程方程式：T1V1-1=T2V2-1，=5/3 (单原子理想气体) T2= (V1/ V2) -1 T1= (1/2) 5/3-1298.15 = 187.82KU=W=nCV,m(T2- T1)=1.58.314(187.82 -298.15)= -1.38 kJH=nCp,m(T2- T1)=2.58.314(187.82 -298.15)= -2.3 kJ4氢气从1.43dm3，3.04105Pa和298K，可逆绝热膨胀到2.86 dm3。氢气的Cp,m=28.8 J K-1 mol-1，按理

19、相气体处理。(1) 求终态的温度和压力；(2) 求该过程的Q、W、U和H。绝热可逆膨胀V22.86dm3V11.43dm3P13.04105PaT1298K解：iu(1) =Cp,m/Cv,m=28.8/(28.8-8.314)=1.046 n=P1V1/RT1= 3.041051.4310-3/(8.314298)=0.175mol据绝热可逆过程方程式：T1V1-1=T2V2-1 T2= (V1/ V2) -1T1= (1.43/2.86)0.046298 = 225K 据理想气体状态方程：P2= nRT2/V2= 0.1758.314225/2.86=1.15105Pa(2) 绝热可逆过程

20、：Q=0U=W= nCv,m(T2- T1)= 0.175(28.8-8.314)(225 -298)= -262 JH= nCp,m(T2- T1)= 0.17528.8(225 -298)= -368 J5. 试从H = f (T,P)出发，证明：若一定量某种气体从298.15K、1P等温压缩时，系统的焓增加，则气体在298.15K、1P下的节流膨胀系数（即J-T系数）J-TUIr，终态TRTIr。说明不可能达到相同终态。（2）能将热力学第二定律表述为“热不能全部转化为功”；（错误）解：如理想气体等温膨胀，U=0，Q= -W，过程中吸收的热全部转化为功。热力学第二定律“热不能全部转化为功”

21、是有条件的，即在不引起其它变化的前提下，热不能全部转化为功。（3）熵变定义式告诉我们，只有可逆过程才有熵变，而不可逆过程只有热温商之和，而无熵变；（错误）解：熵是系统的状态函数，只要系统状态改变时就有熵变S；而热温商是过程量，不同过程热温商数值不同。可逆过程： 不可逆过程：（4）由于可逆过程的热温商之和等于系统的熵变，故热温商之和是系统的状态性质；（错误）解：可逆过程：不可逆过程：（5）Clausius不等式既是系统两状态间过程性质的判据，又是过程发生可能性判据。（正确）解：Clausius不等式：2.试用热力学第二定律证明，在P-V图上，（1）两等温可逆线不会相交，（2）两绝热可逆线不会相交

22、，（3）一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。（1）证明：设两条等温可逆线可以相交（如图示），做一条绝热线与等温线相交构成循环，则循环过程的S体0。AC：UI=0，QI= -WI= nRT1lnVC/VACB：UII=0，QII= -WII= nRT2lnVB/VCBA： QIII=0SI = QI/T1 = nRlnVC/VASII= QII/T2= nRlnVB/VCSIII = 0S体=SI+SII+SIII = nR(lnVC/VA+lnVB/VC) = nRlnVB/VAVBVA S体0 与假设相矛盾（2）证明：设两条绝热可逆线可以相交（如图示），做一条等温可逆线与绝热线相交构

23、成循环。AC：QI=0，WI=UI= nCv,m(TC- TA)CB：QII=0，WII=UII= nCv,m(TB- TC)BA：UIII=0，QIII= -WIII= nRTln(VA/VB)AB为等温线 TATB循环过程：W总= WI+WII+WIII= -nRTln(VA/VB) Q总= QI+QII+QIII= nRTln(VA/VB)即 由于循环过程中只有一个热源“T”，说明体系可以从单一热源吸热并将其全部转化为功，而没有留下变化的痕迹（可逆），这与热力学第二定律相违背。（3）证明：设一条绝热可逆线与一条等温可逆线可以相交于两点（如图示）AB，由于熵是状态函数，所以应有SISII途

24、径I：等温可逆，UI=0，QI= -WI= nRTlnVB/VASI = QI/T = nRlnVB/VA途径II：绝热可逆，QII =0，SII = QII/T = 0可见，SISII，与假设相矛盾。3.“由于总熵变代表了系统和环境熵变的和，即代表了大隔离系统的熵变。所以，S总0可以作为判断过程自发方向与限度的判据。”这种说法对吗？为什么？（正确）解：S孤0（或SU,V,W=00），若孤立系统发生一个不可逆过程，一定是自发进行的，说明S孤0可以作为过程自发方向的判据；当S孤= 0，过程达到其最大限度，即平衡。1. 5（P40）1. 求下列过程的S：(1) 用一绝热板将一绝热容器分隔为体积相等

25、的两部分，并分别充以1 mol温度为300 K的单原子理想气体A及1mol 600 K的单原子理想气体B，抽出隔板，A、B混合达平衡后，求B气体的S。解：将A、B气体的混合过程看成，先分别从初始温度等容升温到达平衡温度后再混合。过程中Q吸= Q放，UA=UB，nCv,m(T平-T低) = nCv,m(T高-T平)，T平= (T低+T高)/2 = 450K1mol BT2=450 KV2=2V1 1mol BT2=450 KV1 1mol BT1=600 KV1 S1S2S = S1+S2 = nCv,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1)=1.58.314ln(450/600) +

26、8.314ln2=2.17 JK-1(2) 已知H2O(l) 的Cp,m=75.30 J K-1 mol-1 ，在100 kPa下，10g、300K的水与10g、360K水的混合过程。20g H2OT=? 10g H2OT2=360 K 10g H2OT1=300 K + S解：同（1），将二者的混合过程看成先分别从初始温度到达平衡温度（等压）后再混合，过程中Q吸= Q放，nCp,m(T - T1) = nCp,m(T2 - T)，T = (T1+T2)/2 = 330KS = S1 + S2 = nCp,mln(T/T1) + nCp,mln(T/T2)=(10/18)75.30ln(330

27、/300) + ln(330/360) = 0.35 JK-1(3) 1 mol N2（视为理想气体）从始态101.3 kPa、473.0K反抗恒外压10.133 kPa，绝热不可逆膨胀至内外压力相等的终态。解：P1=101.3kPaT1=473.0 K P2=10.133kPaT2=? 绝热不可逆膨胀Pe=10.133 kPa绝热Q = 0，U = WnCv,m(T2-T1) = -Pe(V2-V1)nCv,m(T2-T1) = -P2(nRT2/P2 - nRT1/P1)nCv,m(T2-T1) = -nRT2-(P2/P1)T12.5(T2-T1) = -T2 + 0.1T13.5T2

28、= 2.6T1T2 = 2.64733.5 = 351.4 KS = SI + SII = nRln(P1/P2) + nCp,mln(T2/T1) = 8.314ln10 + 3.58.314ln(351.4/473) = 10.5 JK-1(4) 100J的热由300 K的大热源传向290 K的另一大热源的过程。解：大热源1（T1 = 300 K）；大热源2（T2 = 290 K）大热源1（放热）、大热源2（吸热）各自的传热过程可以看成是可逆过程S = S1 + S2 = -Q/T1 + Q/T2 = -100/300 + 100/290 = 0.0115 JK-1(5) 2 mol He

29、（设为理想气体）于恒压下由300 K升至600 K。解：S = nCp,mln(T2/T1) = 22.58.314ln2 = 28.8 JK-1(6)已知沸点下苯的汽化热为30.8 kJ mol-1，在P及苯的沸点353.05 K下，1 molC6H6(l)完全汽化为同温同压下的蒸气过程。解：等温等压可逆相变2. 将1mol苯蒸气由79.9、40kPa冷凝为60.0、P的液态苯，求此过程的S(已知苯的标准沸点即P下的沸点为79.9；在此条件下，Hm(C6H6)=30.80 kJ mol-1；液态苯的质量热容为1.799 J K-1g-1)。解：1mol C6H6(l)T1=60.0P2=P1

30、mol C6H6(g)T1=79.9P1=40kPaSS1 S31mol C6H6(g)T1=79.9P2=P1mol C6H6(l)T1=79.9P2=P可逆相变S2S = S1 + S2 + S3 = nRln(P1/P2) +Hm/T1 + nCp,mln(T2/T1) = 8.314ln(40/101) + (-30.80)103 /353.05+1.79978ln(333.15/353.05)= -103.08 JK-13. 试证明，对于等温等压的化学变化（或相变化），其S与温度的关系为：S(T2)=S(T1) +反应物T2，P产物T2，P证明：设计途径为 S(T2)S1S2产物T1

31、，P反应物T1，PS(T1)S(T2)= S1 +S(T1) + S2 =+S(T1)+=S(T1) +4. 已知在等压下，某化学反应的H与T无关，试证明化学反应的S亦与T无关。证明方法一：，若，则据3题结论，S(T2)= S(T1) +=S(T1)，即S与T无关。证明方法二： dS，dH（P，T） A B （P，T） dS1 dH1 dS3 dH3（P，T+dT）A B （P，T+dT） dS2，dH2dH+dH3 = dH1+dH2 dS = dS1+dS2-dS3dH = CP,AdT+dH2-CP,BdT dH = (CP,A-CP,B)dT+dH2 若则5. 计算下列过程的S：(1)

32、 1mol H2O(g, 373.15K, P)变成1mol H2O(g, 373.15K, 0.1P)(水蒸气视为理想气体)；(2) 1mol单原子理想气体在P下从298.15K升温到398.15K；(3) P下，1mol 273.15 K的水变成273.15 K的冰。已知Hm (H2O, 273.15K, P)=334.8 Jmol-1。解：(1)理气等温：S= nRln(P1/P2)= 8.314ln(1/0.1)=19.14 JK-1(2)理气等压：S=nCp,mln(T2/T1)=2.58.314ln(398.15/298.15)=6.01 JK-1(3)可逆相变：S=Hm/T =

33、-334.8 /273.15= -1.23 JK-16. 设N2是理想气体，求1mol N2在下列各过程中的S：(1) 绝热自由膨胀：V2V；解：Q = 0，W = 0，U = 0U = nCv,mln(T2/T1) = 0，T2 =T1 （即理想气体绝热自由膨胀是等温过程）S= nRln(V2/V1)= 8.314ln2 = 5.76 JK-1(2) 等温自由膨胀：V2V；解：S= nRln(V2/V1)= 8.314ln2 = 5.76 JK-1(3) 绝热可逆膨胀：V2V；解：S= QR/T = 0(4) 等温可逆膨胀：V2V；解：S= nRln(V2/V1)= 8.314ln2 = 5

34、.76 JK-11.6（P47）1. 为什么在等温、等压的条件下，GT,P0可以用来判断系统在两状态间变化的自发方向和限度？解：因为根据热力学第二定律推导出GT,p=Wmax，GT,p可以表示体系对外做其它功的能力。当Wmax0时，体系对外做功，GT,p0时，需外界对体系做功才能完成，GT,p0，非自发过程。2. 为什么在等温、等压条件下，只需要GT,pW就可以作为系统两状态间具体过程性质（即过程发生可能性）的判据而无需用总熵判据？解：GT,pW是由热力学第一、二定律联合表达式推导出来的，GT,pW用来判断过程的性质相当于总熵判据在特定条件（等温、等压）下的应用。注：孤立体系的熵判据见书P33

35、，因deS=0，则有dS=diS0。大于0时不可逆，而孤立体系中发生的不可逆过程，一定是自发进行的，因为Q=0，W=0，体系和环境中无W的交换；等于0时可逆（达到平衡）。3. 100、101325Pa下的水向真空汽化为同温同压力下的水蒸气的过程是自发过程，所以其G0，对不对，为什么？解：不对。100，101325kPaH2O（l） 100，101325kPaH2O（g）向真空汽化G1等温等压可逆相变G20根据状态函数的特点，G1=G2=0，故题中推测向真空汽化的G0是不正确的。但G1=0并不能用于判断该过程的方向，原因是该过程不符合等温等压的条件，因为等压指P1=P2=Pe。4. 试分别指出系

36、统发生下列状态变化的U、H、S、F和G中何者必定为零。(1) 任何封闭系统经历了一个循环过程：所有的Z都为零(2) 在绝热封闭的刚性容器内进行的化学反应：因为Q=0、W=0，U=0(3) 一定量理想气体的组成及温度都保持不变，但体积和压力发生变化：理想气体等温过程U=0，H=0(4) 某液体由始态（T，p*） 变成同温、同压的饱和蒸汽，其中p*为该液体在温度T时的饱和蒸汽压：等温等压可逆相变G=0(5) 任何封闭系统经任何可逆过程到某一终态：答案太多理想气体等温可逆U=0、H=0 绝热可逆S=0 等T、P，W=0，G=0 等T、V，W=0，F=0(6) 气体节流膨胀过程：H=01. 7（P52

37、）1证明，对理想气体有：。证明：dU=TdS-pdV，；dH=TdS+Vdp， = -pV/T= -nR2证明：(1) ，(2) 。证明：(1) (2) 3由V=f(T, p)出发，证明：。证明：V=f(T, p) ，dV=等V时两边同除以dP，则dV = 0，。1. 8（P56）1. 求下列过程的G：(1) 298K时，2mol 单原子理想气体B等温可逆膨胀，压力从1000kPa变化到100kPa的过程。(2) 1mol 理想气体B在273K时，从100 kPa 等温压缩到1000 kPa的过程。(3) 298K时，将1mol NH3(视为理想气体)从压力为P、含NH3 10.00%(摩尔分

38、数)的混合气体中分离成压力为P的纯NH3(g)过程。解：(1) G=nRTln(P2/P1)= 28.314298.15ln(100/1000)= -11.41 kJ (2) G=nRTln(P2/P1)= 18.314273.15ln(1000/100)= 5.23 kJ(3) G=nRTln(P2/P1)= 18.314298.15ln(P/0.1P)= 5.70 kJP(NH3)= 0.1P2苯在正常沸点353K时Hm=30.75kJ mol-1。今将353K、100kPa下的1mol 液态苯向真空等温汽化变为同温同压下的苯蒸气(设为理想气体)。(1) 求此过程的Q、W、U、H、S、F和

39、G；(2) 应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程？向真空蒸发1mol，C6H6(g)353K，P1mol，C6H6(l)353K，P 解： 不可逆相变(I)等温等压可逆相变(II)(1)设计可逆途径(II)：因为等压，QII=HII=nHm= 30.75 kJWII = -P(Vg-Vl)-PVg-RT= -8.314353= -2.93 kJUII =QII +WII =30.75-2.93=27.82 kJSII = QII/T =30.75103/353= 87.11JK-1，GII =0FII =GII(PV) = 0-PV=WII= -2.93 kJ；或FII =UIITSII=

40、27.8235387.1110-3= -2.93 kJ对于途径(I)：据状态函数特点，UI=27.82 kJ，HI=30.75 kJ，SI=87.11 JK-1，FI=-2.93 kJ，GI=0 均与途径(II)相同；而WI=0，QI=UI=27.82 kJ(2) 等温判据：FT=-2.93 kJ，W=0，FT 0，所以此过程为不可逆过程。3. 计算1mol O2（视为理想气体）在P下，从273.15K加热到373.15K的Q、W、U、S、G。已知Cp,m(O2)=29.36JK-1，Sm(O2,289K)=205.03 JK-1mol-1。解：QP=H= nCp,m(T2T1)= 29.36

41、(373.15-273.15)=2.936kJW=-P(V2 -V1)= P(nRT2/P- nRT1/P)=-nR(T2-T1)=-8.314(373.15-273.15)=-831.4JU=QP+W=2.936-831.410-3=2.10 kJ【或先利用U= nCv,m(T2T1)再求W】S= nCp,mln(T2/T1)=29.36ln(373.15/273.15)= 9.16 JK-1Sm,373.15-Sm,289= nCp,mln(373.15/289)，所以，Sm,373.15=Sm,289+nCp,mln(373.15/289)=205.03+29.36ln(373.15/2

42、89)= 212.53 JK-1同理，Sm,273.15=Sm,289+nCp,mln(273.15/289)=205.03+29.36ln(273.15/289)=203.37 JK-1【注意以上是本题的关键步骤。如果是n mol 则S=nSm】G=H-(TS)= H-(T2S2-T1S1)= H-(373.15S373.15-273.15S273.15)=2.936103-(373.15212.53-273.15203.37)=-20.8kJ4. 270.2K时，冰的饱和蒸气压为0.4753 kPa，270.2K时过冷水的饱和蒸气压为0.4931 kPa。求270.2K、P下1mol H2

43、O(l)变成冰的G，并判断过程自发性及过程性质。270.2K，P1mol H2O(s)270.2K，P 1mol H2O(l)解：GG1= Vm(Pl*-P)G5= Vm(P- Ps*)270.2K，Ps*1mol H2O(s)270.2K，Pl*1mol H2O(l)G2= 0G4= 0270.2K，Pl*1mol H2O(g)270.2K，Ps*1mol H2O(g)G3=nRTln(Ps*/Pl*)G=G1+G2+G3+G4+G5 ，由已知条件可知，G1和G5相差不大且符号相反，可做近似处理G1-G5，即G1+G50所以，GG3nRTln(Ps*/Pl*)= 8.314270.2ln(0

44、.4753/0.4931)= -82.59 J因为该过程为等温等压过程，GT,p0，过程自发；又因该过程W=0，GT,pW，过程不可逆。5. 已知水在0、100kPa下的Hm=6.009 kJ mol-1；水和冰的平均热容分别为75.3 J K-1mol-1和37.6 J K-1mol-1；冰在-5时的蒸气压为401Pa。试计算：(1) H2O(l-5,100kPa)H2O(s，-5,100kPa)的G；(2) 过冷水在-5时的蒸气压。1mol， H2O(s)，-5， 100kPa1mol， H2O(l)-5， 100kPa解：(1) GT1H，SH1S1H3S31mol， H2O(s)，0，

45、 100kPa1mol， H2O(l)，0， 100kPa T2H2，S2H=H1+H2+H3= nCp,m(l)(T2T1)+nHm+nCp,m(s)(T1T2)=(75.3-37.6)(273.15-268.15)- 6.009103=188.5-6009= -5820.5 JS=S1+S2+S3= nCp,m(l)ln(T2/T1)+nHm/T2 + nCp,m(s)ln(T1/T2)=(75.3-37.6)ln(273.15/268.15)- 6009/273.15=0.696-22= -21.3 JK-1G=H-TS=-5820.5+268.1521.3= -108.9 J1mol，

46、H2O(s)-5，100kPa1mol，H2O(l)-5，100kPa (2) GG1= Vm(Pl*-100)G5= Vm(100-Ps*)1mol，H2O(s)-5，Ps*1mol，H2O(l)-5，Pl*G2= 0G4= 01mol，H2O(g)-5，Pl* 1mol1mol，H2O(g)-5，Ps*401Pa，1molG3=nRTln(Ps*/Pl*)G=G1+G2+G3+G4+G5 ，由上题（4题）可知G1-G5，GG3nRTln(Ps*/Pl*)= 18.314268.15ln(401/ Pl*)= -108.9 JK-1解得Pl*= 421 Pa第一章 热力学基本定律（章后练习题

47、P58-60）1-1 0.1kg C6H6(l)在P、沸点353.35 K下汽化，已知(C6H6) =30.80 kJmol-1。试计算此过程Q，W，U，H值。解： 1-2设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为，今欲将温度升至300K，需吸收热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其Cp,m为29.29 J K-1 mol-1。)解：理想气体等压升温（n变）。,=1.2107 J1-32 mol单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压绝热膨胀到。计算该过程的Q、W、U和H 。(Cp ,m=2.5 R)解：理想气体绝热不可逆膨胀Q0 。UW ，即 nCV,m(T2-T1)

48、= - p2 (V2-V1), 因V2= nRT2/ p2 , V1= nRT1/ p1，求出T2=384K。UWnCV,m(T2-T1)-5.39kJ ，HnCp,m(T2-T1)-8.98 kJQ21-4 在298.15K、6101.3 kPa下，1 mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为P，若为：(1)可逆膨胀；(2)对抗恒外压P膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度、气体对外界所作的功、气体的热力学能变化及焓变。(已知Cp ,m=2.5 R)。绝热膨胀W,U,H？T2=？P2=PT1=298.15 KP1=6101.3 kPa解： （1）绝热可逆膨胀：据绝热可逆过程方程，h

49、（2）对抗恒外压膨胀（绝热不可逆）1-5 1 mol水在100，下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可逆膨胀到0.5，计算全过程的U，H。已知Hm(H2O , 373.15K, )= 40.67kJ mol-1 。解：过程为等温等压可逆相变理想气体等温可逆膨胀，对后一步U，H均为零。HkHm= 40.67kJ ，U=H (pV) = 37.57kJ1-6 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在298K时取出一样品，从5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度下降了21K。能否判断容器中是何种气体？（若设单原子气体的CV, m = 1.5R，双原子气体的CV ,m=2.5R

50、）。T1=298KV1=5dm3T2=277KV2=6dm3 dm3绝热可逆膨胀解： 据绝热可逆过程方程TV-1=K，T1V1-1=T2V2-1，（两边取对数） 所以容器中是N2。1-7 1mol单原子理想气体(CV,m=1.5R )，温度为273K，体积为22.4dm3，经由A途径变化到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3；最后经由C途径使系统回到其初态。试求出： (1)各状态下的气体压力； (2)系统经由各途径时的Q、W、U、H值； (3)该循环过程的Q、W、U、H。T1=273KV1=22.4dm3 C等压过程A等容变温T2=54

51、6K V2=22.4dm3T3=546KV3=44.8dm3B等温膨胀解：(1)(2) A：等容变温，B：等温膨胀，C：等压过程（由(1)结果可知）(3)，1-8 2mol某双原子分子理想气体，始态为202.65kPa、11.2dm3，经 pT=常数的可逆过程，压缩到终态为405.20kPa，求终态的体积V2、温度T2及 W、U、H( Cp ,m=3.5 R)。P1=202.65kPaV1=11.2dm3P2=405.20kPaPT=K，可逆解：思路：据PT=K，欲求T2，要先求T1。，【求W是难点！】 （可逆）， ， 【】 【】，1-9 101.33kPa、373K下，2mol的液态水放入一

52、小球中，小球放入373K恒温真空箱中。打破小球，刚好使H2O(l)汽化为101.33kPa、373K的H2O(g)（视H2O(g)为理想气体），求此过程的Q、W、U、H；若此汽化过程在常压下进行，则Q、W、U、H的值各为多少？已知水的汽化热在373K、101.33kPa时为40.66 kJ mol-1。H2O(l)H2O(l)向真空汽化（不可逆）Q1、W1、U1、H1？常压下汽化（可逆相变）Q2、W2、U2、H2？解： P=101.33 kPa T=373K=40.66 kJmol-1思路：若先解途径，则只能求得W1=0，其余各量均无法求。所以先从途径着手。等温等压可逆过程：向真空汽化：根据状

53、态函数的特点异途同归，值变相等，1-10将373K、50650Pa的水蒸气0.300m3等温恒外压压缩到101.325kPa(此时仍全为水气)，后继续在101.325kPa下恒温压缩到体积为30.0dm3时为止(此时有一部分水蒸气凝聚成水)，试计算此过程的Q、W、U、H。假设凝聚成水的体积忽略不计，水蒸气可视为理想气体，水的汽化热为2259 J g1。T1=373KP1=50650PaV1=0.3m3T2=373KP2=101.325kPaV2=?T3=373KP3=101.325kPaV3=30dm3Q1,W1,U1,H1等温恒外压压缩恒温压缩Q2,W2,U2,H2解：H2O(g) H2O(

54、g) H2O(g)+H2O(l)思路：此过程可以看作n= 4.9mol理想气体等温压缩和n= 3.92mol水蒸气等温等压可逆相变。，(1) (2) 一部分水蒸气液化成水： 第二个过程相当于：，故，1-11 试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就是系统吸收的热，数值上等于对环境作的功。证明：卡诺循环由以下四个过程构成：AB 等温可逆膨胀，Q1=TS = T2(S2-S1) = SABS2S1BC 绝热可逆膨胀，Q2=0CD 等温可逆压缩，Q3=TS = T1(S1-S2) = SDCS2S1DA 绝热可逆压缩，Q4=0Q总= Q1 + Q3 = SABCD循

55、环过程U =0，W=-Q，SABCD在数值上等于对环境作的功。1-12 1mol单原子理想气体，可逆地沿T=aV (a为常数)的途径，自273K升温到573K，求此过程的W、U、S。解法一：T=aV，PV=nRT P=nRa (常数)，故此过程为等压过程。W=-P(V2-V1)=-nR(T2-T1) = -8.314(573-273)= -2.49 kJUnCV,m(T2-T1)=1.58.314(573-273)= 3.74 kJS= nCp,mln(T2/T1)=2.58.314ln(573/273)= 15.41 JK-1解法二：从求功公式出发(1)W=(2) UnCV,m(T2-T1)(3)理想气体任意两状态间（等温等容）S= nRln(V2/V1)+nCV,mln(T2/T1) =nRln(T2/T1) +nCV,mln(T2/T1)T=aV (a为常数) =nCp,mln(T2/T1)1-131 mol理想气体由2