Ch8 现代物理实验方法

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1、第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用测定有机物的结构，是研究未知有机物和鉴定有机物的 重要环节。过去，测定有机物的结构，主要依靠化学方法，化学方 法要消耗较多的样品，而且费时费力。近几十年来，化学方法测定有机物结构已被现代物理方 法取代，化学方法了退居辅助地位。物理方法的优点是样品用量少、快速、准确。目前广泛用于测定有机分子结构的物理方法是波谱法。紫外-可见光谱 红外光谱 核磁共振谱 质谱UVVi sIRNMRMS第一节 关于光光是电磁波，具有波动性和粒子性。、 光的波动性v CV的单位：S-1或Hz入入的单位: cm、r -v与2成反比关系。、 光的粒子性表现在光具有能量一个光子的能量

2、：h： 6.626X 10 J - SE的单位：JE 正比于 v反比于 2一摩尔光子的能量：E = NA* h vE的单位：J / mol三、电磁波的区域划分A10 nm 200 nm 400 nm 800 nmlmIY射线X射线远紫外近紫外可见光近缈卜中红外远红外微波无线电波 短波、咼频、咼能长彼、低频、低能T0.82.5 P-m 15刃0 p_m第外区这个区域的电磁彼所具有的能量可引起分子中 价电子9电子、兀电子、门电子） 的跃迁。红外区这个区域的电磁波 所具有的能量可引起 分子振动状态和转动状 态的变化。四、 比耳-朗伯特 定律=Eh L*C=* L * clj=入射光的强度I:透射光的

3、强度T：透射率T = |L：溶液的厚度，单位匚皿C :浓度，以顶7 100 ml表示c :物质的量浓度:百分消光系数:摩尔消光系数A为吸光度，A的大小反映出样品（溶液）对特定波长的光的吸收程度。E和不随溶液的厚度及浓度的变化而变化，但随 单色光波长的不同而变化。E和反映分子中某种价电子吸收某种波长的光 发生跃迁的几率。每一种化合物对特定波长的光的吸收，其E或值 是特定的，所以消光系数是化合物的特征常数，是鉴定 化合物的重要依据。第二节 UVVi s 光谱i s、 价电子狭义的价电子一未配对的最外层电子原子中的价电子I广义的价电子一最外层电子。原子中的价电子是填充在一定的原子轨道（s、P、d、f

4、 等）。:b电子分子中的价电子兀电子(7T71 TlTtJ FIT (J 7lT7l n7l这两种跃迁对测逹结构最重要一个有机分子究竟有可能发生哪几种跃迁，要看该 分子含有些价电子，或者说，要看含有哪些分子轨道。例如烷烃分子，其价电子只有Q电子，其分子轨道只有Q轨道和6轨道，所以，烷烃 分子吸收能量合适的光，只能发生Q6 这种跃迁。R-OH、R-X等分子，因为都含有n电子， 因此就有可能发生n f 6和O f 6这二 种跃迁。所谓能量合适的光，是指光所具有的能量必须等于 两个轨道的能级差，这样才有可能被电子吸收而发生跃 迁。厂或71*轨道的能级丄LAE具 J (7或71或 门电子 的能级一5B

5、P： AE =hv只有紫外光和可见光，即波长10800 nm 的电磁波所具有的能量才适合有机分子中价电子 的跃迁。二、紫外-可见光谱图用不同波长的紫外-可见光照射样品溶液，将样品 对不同波长的光的吸收情况记录下来就得到该样品的 紫外-可见光谱。从所得的紫外-可见光谱，可知该样品 分子的哪种价电子发生了哪一种或哪几种跃迁，进而推 测出样品分子的结构。Ai扇站I；可从仪器上 ；:直接谟岀& a2 a3 .ii:1E&紫外-可见光谱图通常以波长（nm）为横座标，以 吸光度A或摩尔消光系数8或百分消光系数E为纵座 标：的最大值约105 ,当的值很大时，可用logE作 图。测定化合物的紫外 -可见光谱的

6、仪器称为 紫外光谱 仪或紫外分光光度计。见教材P.191丙酮的UV谱图 该图有一个峰（也叫吸收带），位于279 nm处，这个峰可表示为：入己烷八max279 mil文献上常常不一定给出谱图，而是给出象这样的一 组一组的光谱数据。三、紫外-可见光谱测定中两种最重要的价电子跃迁由于远紫外光会被空气中的O2、N2、CO2吸收, 所以，如果用远紫外光扫描样品，就必须在真空条件下 进行。一般的紫外光谱仪是在非真空条件下工作的，测定 UV谱时的扫描范围出就只能是200-800nm。因此，凡是需要波长在200 nm以下的光所具有的 能量的那些电子跃迁，在 200 nm 以上都不会发生吸收 而产生吸收峰。1.

7、71*这种跃迁产生的吸收带出现在近紫外区。这种跃迁产生的吸收带叫做 R 带。含一基的化合物会产生R带2.兀-兀共轭体系的兀兀*孤立的C=C、C=O、C=C的兀f兀 吸收带 出现在远紫外区。如CH2=CH2的兀f兀吸收带：入max = 162maz = 1500兀f兀共轭体系的兀*吸收带出现在近紫外区 甚至出现在可见光区。兀-兀共轭体系的兀f兀吸收带叫做K带K带的特征：入喚 =200 800 nm 近紫外区一可见光区EmaK 10000属强吸收从UV图上看到K带，可知样品的分子含兀-兀共 轭体系。思考： CH3-C-CH=CH2 在 10-800 nm 的区域， 可能发生哪些类型的价电子跃迁？在

8、200-800 nm的区域内，只能发生哪些类型的价电子跃迁？ 在200-800 nm的区域内会产生什么谱带？四、UV谱与有机分子结构的关系生色基 分子中的共价不饱和基团叫生色基如 ；C = C ；C = O -N(N=N助色基 含有孤对电子的饱和基团。* * 女口 一QH -OR -X： -NH2R也可看成是助色基。1.助色基与烷基对兀f兀 吸收带的影响与生色基相连时，能使7171*吸收带 发生红移（往长波方向移动儿例如CH3-CH=CH2的71-71*吸收带的入垃勰就大于CH2 = CH2的71-71*吸收带的入2.共轭双键对兀f兀*吸收带的影响t兀能级差相当于162 nm波长的相当于217

9、nm 波长的光的育糧由上图可看出，随着兀-兀共轭双键的增多，兀f冗*im迁所需的能量越来越小，也就是说，71-71*吸收带随共觇链的增长而红移 同时，吸收带的也增大。c=c与c= 0构成共轭体系时，吸收带（即K带）也发生红移;分子的*请将上图R带的位置及强度与教材P191图8-3的R带作一比较。3烯类顺、反异构体 -*吸收带的差异c=cjc=c护/HHAmax= 290 nm入 nisK =280 nmE max 27 00E maK 14000UV -Vj s光谱小结紫外-可见光谱一般是指200-800 nm区域的紫外光谱， 只有 -*跃迁和n- *跃迁才有实际意义。UV 谱能告诉我们，样品

10、分子是否含有 - 共轭体 系以及共轭体系的大小，还能告诉我们样品分子是 否含有羰基C= O。测定UV谱，可用于区别化合物。思考题：如何用光谱法区别下列化合物：注意： 即使二个化合物的整体结构相差很大，分子量也相差很大，只要它们的共轭体系相同，它们的 UV 谱就会几乎完全相同。的 UV 谱几乎是一样的。第三节 I R 谱测定有机物的结构，红外光谱法是目前使用得最广泛、 也是最重要的物理方法。它能迅速地鉴定有机分子中的某些 官能团和结构单元以及某些结构细节。一、分子中原子的振动类型见教材 P.195 图8-6分子中原子的振动（尤其是其中的伸缩振动）与力 学中的简谐振动很相似。根据Hooke定律，简

11、谐振振动的频率是力常数和各原子质量的函数：nil + m2振动频率与共价键的力常数成正相关与原子的质量成负相关。共价键的力常数的大小反映了共价键的牢固程度。二、红外光谱的产生和I R图分子中原子的各种振动状态也是量子化的（这与宏 观物体的简谐振动很不相同），也就是说，分子中原子的振 动状态是不连续的，而是分立的，是具有一定的能级的。分子中原子的振动能级可表示如下：兔v 二 nE2V= 2EiV= 1EoV 二 0振动能级的跃迁大多发生在E0与E1这两个相邻的能级之间： 发生红外吸收的条件虫E振=已光即hv = hv光（2）振动时，分子的偶极矩必须发生变化。6- a+ 5-例如 o=c=ovs这

12、种振动无偶极矩的变化, 所以这种振动不能吸收红外光 发生振动育該的既迁O6- a+ &- o=c=oas这种振动有偶极矩的变化，所以这种振动能吸收合适的红外光发生振动育裟的跳迁O红外光谱的产生与IR图用不同波长（或者说不同频率）的红外光照射样品，将样品对不同波长的光的吸收情况记录下来就得到该样品的红外光谱。从所得的红外光谱，可知该样品分子的含有哪些官能团或结构单元以及其它结构信息。现在的红外外光谱图通常以红外光的波数（反映光波频率高低的一个概念，教材用来表示）为横座标，以透射率为纵座标：波数在波的传播方向单位长度内波长的数目，亦即波长的倒数。C = v 单位：cm-1 A表示频率与波长入的关系

13、式-I亦可表示为:V = =对称性越高,强度将越弱。芳姪的VC_h也在此位置三取代乙烯的这个峰显不出来;四取代乙烯无此峰；杲否有这个峰可知c=c所连取代基的多少。r-ch=ch2 最强 m:较弱很弱近于消失）；C=C二;无吸收8 = c-h 1000 - 650 cm-1尖 强指纹区用于判断c=C的取代情况和用于区别同分异构体3. 炔烃V=c-H 3320-3310 cm1 RC三CH显示1个强的尖锐峰R-C = C-R无此峰Vc = c 2260-2100 cm1 R-C三CH显示1个中强的尖锐峰不对称的R-C三C-良 显示1个很弱的峰, 甚至不可觉察。对称的R-C = C-R无此峰8 =

14、c-h 700- 600 cm-1 RC三CH显示1个尖锐的强峰R-C = C-R无此峰4.单环芳烃Vc-h 3 100-3000 cm-1显示1个中强的尖锐峰特征性不强，与烯:怪相似。Yc = c 16001585 cm 畀1特征性强,是苯环的有力证据。 1500 -1400 cm_i (S )这两个区域可有4个峰，但一般只见到2个峰，有时可见到3个峰。=c-H770-730 cm-1 (s).X2个峰，为一取代苯0的=cH峰。710-675 cm-s)声特征性强)770“ 720 cm-1 (s) 1个峰，为邻二取代苯 占尺的=cH峰。特ffi性强)五、 解析举例第四节核磁共振谱N M R

15、)核磁共振谱是从上世纪 60 年代起才变得重要起来的。 现在已经成为测定有机分子结构极为重要的光谱学工具。UV 谱让我们“看见”分子是不是共轭体系和是否含有 羰基。I R 谱让我们“看见”分子含有哪些官能团和结构单元。 NMR 谱将让我们“看见”分子骨架中各个原子所连接 的 H 原子。、 核磁共振的基本原理有一些原子核不会自旋，如12c6、叫、32s16 ,这类核不能发生核磁共振有一些原子核会自施，如、13c6 . 19f9 ,这类核能发生核磁共振。比较适合于核磁共振研究的是和13Q ,这一节只介绍的NMR谱。1H 核（质子）是自旋的带电体，自旋时，会产生一个小小的磁矩，很象一块小磁铁：没有外

16、磁场存在时，质子的磁矩可以有各种取向：如果将 1H 核置于外磁场中，其磁矩只能有二种取向：，-Tms =1ms =4低能态高能态礒矩与礒场方向平疔磯矩与磯场方向反平疔处于低态的 H 质子吸收适当频率的电磁波就会转变为高能态，这个过程称为核样共振：要发生核磁共振，必须满足下述条件：AE = E 高一 E 低=E%= hv二种不同自旋状态的H核的能级差与质子所感受的外磁场的强度有关：磁旋比，不同的自旋核，的值是不同的。E=H感受止匕时，裸核的H感受=Hq发生核磁共振的条件：AE非常小，所需电磁波在无线电波区域,即入$ 1cm测定核磁共振的二种操作：扫频固定外磁场的强度，改变照射样品的无线电波的频率

17、。扫场固定无线电波的频率，改变外磁场的强度。核磁共振谱仪大多是采用扫场操作的。 目前，核磁共振谱仪的工作频率有：60MH 、100 MH 、220 MH 、360 MH 、 ZZZZ800 MH 、1000 MH 。ZZ二、屏蔽效应与化学位移如果 有机分子的 1H 核都是裸核，那么 H咸受=H0 ,分子中所有的1H核都将在同一 感受0个外磁场强度 H0 下发生共振，只产生一个共 振信号，这样的话，核磁共振谱将毫无用处。事实上，分子中的所有1H核都不是裸核，不同位置的1H 核其核外都被不同密度的电子云所包围，这 些核外电子在外磁场的咸应下会发生环流，产生一个对抗外磁场的感应磁场H，使H0对iH核

18、的影响减弱：所以H感狀氐Ho1H 核发生核磁共振的条件就改写为：1H 核所处的化学环境不同，其核外电子云的密度 就不同，所产生的感应磁场 H 的大小也就不同，要发 生共振，所需的外磁场强度 H0 自然就不同，所产生的 共振信号的位置也就不同。由此可看出,iH核外的电子云对外磁场H0作用于 1H 核有一种屏蔽作用。核外电子云的密度越大，iH核受到的屏蔽作用就越大，就越在高场处发生共振。C1如 CHmCCHqCI / * 在高场共振在低场共振有机分子中 1H 核受屏蔽的大小可用化学位移来表示：人为规定：化学位移 的负值均为正值。XH核受到的屏蔽越小，共振时所需的外磁场氐就越小 化学位移5就越大。列

19、化合物分子中 1H 质子的化学位移如下：6 / ppmch3f ch3ci4.33.1CH3Br2.7ch3i2.2CH3 0 ch3(CH3)3Nch3 ch36 / ppm3.22.20.9应该熟悉的一些8值:烷怪中的C-H8 =0. 9 1. 5烯姪中的二CH6 =4. 56. 5烘姪中的三CH6 二2. 5芳姪中的Ar-H5 =7. 3-O-CH3-C-CH36 =3.3-4S 二2. 1-2. 5更多的8值见教材P. 205。三、峰面积与氢原子的数目各共振信号（峰）的面积之比二各类H的数目之比。 面积之比以积分曲线的高度比给出。见 CH3 CCl2 CH2Cl 的 NMR 谱图3 2

20、 2又见教材P206 CH3 CH2 O CH2 CH3的NMR谱图 3223四、自旋偶合与共振信号的裂分自旋偶合 分子中位置相近的 H 质子，由于自旋而 发生的相互间的影响称为 自旋-自旋偶合。合。自旋偶合会使共振信号裂分为多重峰。信号裂分后峰数的计算(n+1)规则：如 CH CH CH CH 为七重峰3 2 3 2CH 为三重峰3见教材P206图8-18乙醚的NMR谱图(n+1) (n+1)规则：如 CH, CEL CH1a b cb的共振信号被裂分为(3+15(2+1) = 12重峰(n+i) (n+i) (n+i)规贝u：CH2C1ch3-c-chci2a I db的共振信号被裂分为(

21、3+1 )(2+1 )(1+1 ) = 24重峰裂分峰中各小峰的相对强度：1:2:11 ： 3 ： 3 ： 11 ： 4 ： 6 ： 4 ： 1从裂分峰的数目，可以推测相邻 H 原子的数目。从裂分峰的外形或偶合常数J则可看出是哪些相邻H原子相互偶合。五、等价质子与不等价质子化学位移相同的质子称为等价质子。等价质子的化 学环境一般是相同的。化学位移不相同的质子称为不等价质子。不等价质子的化学环境是一般不相相同的。如 CH3CH2CH3 ClCH2CH2CH38 = 5.3Br/HCH；11H /H/C = C(HCl3组信号Cl ClH3组信号8=5.53组信号2组信号I 厂一这二个H是不等价的

22、。 注意：一C巴CH? 0II/HR-C-N由Tc-n之间有双犍特性, 这二个H也是不竽价的。练习： 一个化合物 C4H7Cl3 ，具有下列 NMR 谱，请推测 该化合物的结构式。（ppm）： 0.9 （三重峰，3H）； 1.7 （多重峰，2H）； 4.3（多重峰，1H）； 5.8 （二重峰，1H）。解：分子中含有的结构单元有 CH33CH2CHClCHCl2CH -为三重峰，必与CH2相连，得CH - CH厂；3 2 3 2CHCl2为二重峰，必与CHCl相连，得CHCl2CHCl-；22最后得 CH- CH CHClCHCl 。3 2 20.9 1.7 4.3 5.8关于环己烷的NMR谱：在较高的温度时是一个共振信号，在低温时是 二个共振信号。关于NMR谱这一节应掌握：1. 能指出一个化合物的共振信号有多少个，各个信号 是不会裂分，裂分为多少重峰；各个信号化学位移 的相对大小，能画出草图。2. 能根据NMR谱图推导分子的结构。3. 给你一个结构式和它的 NMR 谱图，能指出各共振 信号的归属。本节完）