质子交换膜燃料电池铂基催化剂层降解的综述

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1、质子交换膜燃料电池铂基催化剂层降解的综述摘要：催化剂层退化已成为质子交换膜（PEM）燃料电池发展中的一个重要的问题。 本文对近期的催化剂层的降解和耐用性问题的研究进行了综述，包括：（1）铂催化 剂（2）碳载体（3）全氟磺酸离聚物和界面退化。目的是对催化剂层的微观/宏观结构 变化和正常工作或加速应力条件下的氢为燃料的质子交换膜燃料电池的性能退化（降 低）之间的联系提供一个清晰的认识。在每一部分中，对不同的降解机制及其相应的 有代表性的缓解措施进行了介绍。此外，还对一般的实验方法进行了分类，并且对评 估催化剂降解的各种研究技术进行了讨论。关键词：质子交换膜燃料电池（PEMFC）；耐久性；催化剂层；

2、降解机理1引言除了成本，耐久性是质子交换膜（PEM）燃料电池商业化的另一个关键问题。到 目前为止，现实生活中的电池的寿命不符合国家最先进的技术要求，例如汽车为5000 小时，巴士为20000小时，和40,000小时的固定应用。为了提高质子交换膜（PEM） 燃料电池的寿命，迫切需要深刻认识每个成分的失效行为以及相应的缓解措施。在过 去的几年中，人们发表了许多重点研究质子交换膜燃料电池退化问题的论文。研究表 明，有几种因素可以影响PEM燃料电池的耐久性，这些因素包括质子交换膜变薄和 由于Pt颗粒烧结或碳载体受到腐蚀，以及气体扩散层（GDL）的降解导致催化剂层 （CL）的降解。在这些之中，催化剂层（

3、CL）退化是最关键的因素之一。在汽车和 固定应用方面，越来越多的实验结果表明催化剂的降解很严重。增加催化剂层（CL） 的耐久性成为一个重大的挑战，越来越多的研究重点放在质子交换膜燃料电池的耐久 性研究上。在质子交换膜燃料电池的催化剂层（CL），基于活性成分，催化剂可被分为三组： 铂基催化剂（Pt负载在碳或其他载体）；Pt基改性催化剂，或由其它金属如铭、铜、 钻、和钉形成的合金和非铂基催化剂如非贵金属和有机金属配合物。图1列出了常用 的或用于研究的质子交换膜燃料电池的催化剂以及他们的优点和缺点。目前为止，虽然各种催化剂被广为研究，但Pt / C和Pt改性的或合金化的催化剂由于其在氢氧化反 应（H

4、OR）和氧化还原反应（ORR）中的低电势和高催化活性，以及它们承受质子交 换膜燃料电池内的强酸性环境的能力，使得它们在使用中依然是最常见的。近年来，不少关于质子交换膜燃料电池催化剂材料及其稳定性的优秀的文章都可 在公开文献中找到的。例如，对于阴极催化剂，Yu和Ye阐述了在质子交换膜燃料电 池的Pt / C催化剂的阴极的活性和耐久性问题。Gasteiger等阐述了 Pt催化剂、Pt合金 催化剂和非铂催化剂的活性和要求，特别是汽车应用方面。此外，Antolini等介绍了 相比传统的Pt / C催化剂，Pt-M（M =第一行过渡金属）合金催化剂的稳定性。Shao 等总结了铂基催化剂的降解机制，主要集

5、中在碳和催化金属的退化，特别是在苛刻的 运行环境下的降解机制。对于提高催化剂耐久性的方法，作者介绍了高度石墨化的碳 原子和Pt合金。也有许多已发表的论文，将由催化剂的降解引起质子交换膜燃料电池 的性能降低和失效机理作为一个非常重要的问题来介绍。比如，Borup等发表了一篇 非常全面的论文，综述了质子交换膜燃料电池的耐久性和降解的基本方面，包括运行 效果和不同成分的退化（膜，电催化剂，气体扩散层）。Rama等总结了导致活化损 失的催化因素，并将它们分为铂催化剂，催化剂层的几何结构，碳载体。Schmittinger 和Vahidi讲述了在阳极和阴极侧的电极催化剂的腐蚀和污染的影响。Zhang等人着

6、重 强调在不同的加速压力下，质子交换膜燃料电池的铂和碳的降解。所有的这些文章都致力于认识和改进质子交换膜燃料电池的退化问题。然而，这 个领域所包含的论题比我们目前为止揭示出来的广泛的多。由于铂基催化剂和整个催 化剂层对质子交换膜燃料电池发展的重要意义，对它们仍需要有足够的了解。在前人 工作的基础上，本文综述了铂、碳载体、离聚物和整个催化剂层在微观和宏观尺度上 的物理和化学/电化学变化引起的界面退化，并且这些变化是如何影响PEM燃料电池 性能的。尽管铂和碳退化，离聚物和界面退化在最近的研究中备受关注，但它们目前 还尚未得到着重阐述。此外，本文总结了涉及催化剂层不同成分的缓解措施和降解机 制，引入

7、了新的研究方法，以及新出现的实验仪器。、燃料电池反应活性高的优良特性 Pt基榷化剂特别条件下低价格和高耐久性改性的世基催化剂1高价格和相对较低的税定性L长期性能的不确定性低价格和未耗尽的资源.1* .1 I .I I图1.质子交换膜燃料电池催化剂的一般比较2催化剂层退化的研究方法21 .实验方法两种基本的方法：寿命试验和加速应力测试（AST）通常用于研究质子交换膜燃 料电池系统及其部件的耐久性。毫无疑问，评估一个燃料电池及其组件的耐久性的最 可靠的方法是模拟真实的静态或动态操作条件。例如，Wang等在电流密度为160毫 安每平方厘米（mA cm-2）下运行2250小时的燃料电池，通过透射电子显

8、微镜（TEM） 的表征表明，在寿命试验后，Pt粒子的平均直径从一个新电极2.6nm增加至阳极5.1nm 和阴极7.3nm。因此，计算出的阴极和阳极催化剂的利用率分别下降18.6%和13.1%。 这个实验提供了在实际操作条件下质子交换膜燃料电池催化剂降解的可靠信息。然 而，这个过程是相当耗时和昂贵的。由于常规寿命试验的缺点，加速应力测试（AST ）在耐久性问题的研究中越来越 受欢迎，包括质子交换膜燃料电池的催化剂层的退化。加速应力测试（AST）明显减 少了寿命评估和退化模式分析的实验时间，并可以对整个燃料电池（原位）或电化学 半电池（对位）系统进行研究。催化剂退化最常用的加速压力之一的是控制电位

9、。这 包括：（1）从低到高电位的电位循环，（2）方（或三角形）波电位控制，和（3） 在规定电压值的稳态电位控制。图2显示了 Mitsushima等人关于一些电压循环实例的 研究。Uchimura和Kocha还讨论了循环电势对质子交换膜燃料电池耐久性的影响， 并说明PtOx溶解对CL降解有着重要的影响。对于汽车应用，电势循环模拟和简化发 生在质子交换膜燃料电池运行期间的严重退化成为主要问题。d）缓慢阴极三角波图W.耐久性测试实验审的电压循环图相比原位细胞或整个堆栈操作，在酸性水溶液（H2SO4或HC1O4）中的对位半 电池系统测试有几个优点。对位测试使用更加简化的设备和从其它相邻部件离析的催 化

10、剂。这避免了降解评价过程中可能会有的混乱影响。比如，Yoshida等人为了评估 硫酸溶液中一个三电极系统的Pt催化剂的耐久性，在循环电势为0.6和1.2Vvs.RHE （可逆氢电极），扫描速度为300 mVs-1下进行了 10,000次循环。他们发现，对较小的 颗粒，Pt的参数，如配位数和Pt Pt键距离随着循环次数的增加而发生明显改变，而 较大的Pt粒子相对稳定。其他研究小组已经证明，在不同的电位实验中颗粒大小的影 响有着类似的趋势。对于这种粒子大小的影响，Bi和Fuller提出了一种基于物理的 Pt / C催化剂降解模型，并解释说，在电势循环负荷实验中较小的Pt颗粒的高电化学 溶解是小的P

11、t粒子收缩的一个主要原因。用于电化学半电池测试的缺点来自于模拟真 实的燃料电池操作条件的困难。从实际的角度来看，对于催化剂创新，一个实际的燃 料电池测试是最终的评价方法。2.2诊断工具随着燃料电池技术的发展，许多不同的研究工具对解释催化剂层退化都是可用 的，包括电化学和物理/化学方法。这些方法在形态（表面或催化剂层的渗透，催化层 颗粒的尺寸分布）、元素的含量和分布、在催化剂层局部颗粒的原子结构和燃料电池 系统中催化剂层的电化学特性方面提供了有价值的信息。表1总结了用于催化剂降解 研究中最新的研究工具。最常用的工具可分为三类：形态学观察、电化学诊断及其他 分析技术。2.2.1形态学观察在透射电子

12、显微镜的帮助下，可以观察到微观和纳米尺度内微粒的形态变化，无 论是原位还是异地老化过程。这种诊断方法的不足是大多数透射电子显微镜（TEM） 检测是有破坏性的，且局限于随机观察和事后分析。在最近的研究中，通过用催化剂 悬浮液浸渍的透射电子显微镜取景器网格，并把它并联于旋转圆盘电极（RDE）作为 第二工作电极。Mayrhofer等人观察到相同催化剂层前后电位处理的退化，与传统的 具有破坏性的TEM观察相比，这是一种的进步。扫描电子显微镜（SEM）可用于检测催化剂层的表面状态，厚度和界面的变化， 以及结合能量色散谱（EDS）观测元素分布的变化。除了 TEM和SEM，其他形态学观察技术也被用在CL研究

13、中。例如，Siroma等 通过使用原子力显微镜（AFM）观察玻碳基板的稳定性和高定向热解石墨（HOPG）。 Bussian等还使用导电探针原子力显微镜（CP-AFM）研究了质子交换膜燃料电池的电 化学活性区域。它提供了在电池中电化学活性水域的空间分布的定量测量。Inaba等 人利用光学显微镜研究在玻碳上不同装填密度的Pt / C催化剂的团聚特征。Garzon和 Lau等人介绍了当对燃料电池进行不同的加速应力测试时，对于催化剂层的非侵入性 的表征和其它成分，多尺度三维X射线计算机断层术（X射线CT）系统的优点和应 用。电子探针显微分析仪（EPMA）也被用来在不同的AST下获得表面图像和Pt的 横

14、截面元素分布，在获得有用的CL退化信息方面被证明是敏感的。这些具有不同的 分辨率和优势的新出现的技术，在描述形态改变与元素迁移的特性时是有价值的，这 有助于更好地理解的CL的降解机制。2.2.2电化学诊断电化学表面积（ECSA）是评价催化剂性能的一个重要的参数。它可以通过循环 伏安法（CV）和催化层的催化剂装填量，测定在光滑的Pt上H-解吸下电荷区面积来 计算。通过比较ECSA值，无论是在原位（在燃料电池中）还是对位（半电池中）CV 曲线在评估催化剂性能时是有用的。CO-溶出伏安法（COSVs）也可以给氢吸附7解吸 附波进行ECSA计算。同时，CV曲线可以提供有关氧化还原电位的转移和双电层充

15、电电流的碳性能的氧还原活性的信息。电化学阻抗谱（EIS）是另一种重要的分析工具，已经广泛应用于质子交换膜燃 料电池的研究。对于CL研究，催化剂表面面积，催化剂用量，和催化剂效用都可以 用从EIS测量中得到的数据来研究。此外，稳态和非稳态的极化曲线（IV曲线）是用 来描述燃料电池的性能最常用的无损检测工具。从这些曲线中可以得到一些关于催化 剂性能的有价值的参数。例如，Pt催化剂的质量活度在IV曲线中可以定义为电流在 0.90 Vvs.RHE（IR -自由）每单位铂重量（Ag-1）。根据Shao等人的论文，线性扫描 伏安法（LSV）也可用在Pt/C催化剂上，以获得不同的加速条件下的降解机制（比如

16、不同表面氧化物的形成）的信息。2.2.3 其他分析技术除了形态学观察和电化学诊断，元素和原子结构分析技术在定量表征CL降解过 程中的微观/宏观结构变化时是有用的诊断工具。元素的含量分析，电感耦合等离子体（ICP）和原子吸收光谱（AAS）都可用于 研究CL中Pt含量的变化。此外，Guilminot等人使用紫外光谱法（UV）成功地检测 到Ptz+离子种类，就碳载体的特性而言，当结合热解吸法时，质谱仪MS）或气相色 谱仪（GC）是估计表面氧总量的有效工具。对于原子的结构分析，X-射线衍射（XRD）和X射线光电子光谱学（XPS）是用 来描述降解过程中平均颗粒大小和表面电子结构变化最常用的技术。根据Yo

17、shida等 人最近的一份报告，X射线吸收光谱（XAS）被用来得到表面的Pt原子/电子结构的 关键信息。结果表明，Pt/C催化剂的局部的Pt结构是固有的颗粒大小，其是导致Pt 催化剂的电化学性质不同的一个重要的参数。作者还从广延 X射线吸收精细结构 （EXAFS）振荡得出了局部结构参数，配位数和Pt-Pt键长。此外，激光拉曼光谱（LRS） 也被用于检测质子交换膜燃料电池CL退化的碳结构无序度。除在宽频带外，1600cm-1 分配给了理想的石墨，另一个波带1350 cm-1证明了在CL高电位保持测试后的无序石 墨的存在。3伯降解质子交换膜燃料电池在不同的组合条件下（如纳米级的颗粒、强酸性环境、氧

18、化 条件、反应中间体、持续的液体和气体流、高电流和大的电位梯度）运行，CL成分 倾向于经历微妙的变化和功能的损失。例如，Pourbaix （布拜）图表明， 在 1.0-1.2Vvs.SHE （标准氢电极）的电压范围内，并且pH值小于或等于1时，Pt是不 稳定的。这些细微的变化将会累积，导致长期运行的质子交换膜燃料电池的输出功率 逐渐下降。3.1钳降解机制Pt催化剂降解的直接原因包括：（1）Pt颗粒团聚和生长；（2）Pt的流失和重新 分配；（3）由污染物引起的的毒害作用。所有这些结果都将导致任一个有效催化活 性位点或接触导体的电子的损失，导致长期运行中的CL发生明显的活性损失。3.1.1 Pt颗

19、粒团聚和粒子生长正如许多研究人员所证明的，质子交换膜燃料电池催化剂降解的最主要的机理是 Pt的纳米结构的团聚和粒子生长。首先，它被认为是纳米尺寸的结构成分能够显示与 主体元素不同的大小依赖特性。纳米粒子有团聚成较大的颗粒以减少高表面能的固有 倾向。由于颗粒的长大，其表面能降低，生长过程减慢。膜电极装置MEA）的制备 方法可能是团聚和颗粒生长的一个原因。这可以通过检查新的膜电极装置中Pt颗粒的 团聚来证明。然而，在长期或加速应力测试下，与正常获得的纳米尺度的Pt颗粒团聚 相比，可以看到Pt/C催化剂具有更严重的结块。Ferreira等人分析了在氢气/空气电 池中，开路电压（OCV）下运行2000

20、小时后退化的膜电极装置，解释说溶解在离子 相的小的Pt粒子和再沉积在由几纳米彼此分开的较大的颗粒形成了分散良好的催化 剂，被称为“Ostwald熟化。virkar和Zhou解释Ostwald熟化涉及带电体耦合运输， 是Pt/C催化剂粒子生长的主要原因，其中Pt是通过液体和/或离子交联聚合物和电子 通过碳载体来输运的。其他组认为，另外两种机制：（1）Pt粒子从载体分离和溶解 到电解液中，而没有重新沉积；（2）Pt颗粒的结合和Pt溶液/固体离聚物的重新沉 积，是造成电位循环过程中退化的主要原因。任何机制的粒子生长遵循Pt溶解是催化剂降解过程中重要的一步。越低的铂离子 浓度，越低的Pt/C催化剂的降

21、解动力学。不同的电极老化法，在阳极和阴极可能发生 不同的溶解反应。Kawahara等人根据不同的扫描方案使用旋转环盘电极（RRDE）实 验，证明了一个三角波缓慢扫描阳极时，铂的溶解机制是Pt - Pt4+ 4e -或 PtO2 + 4H+ Pt + 2H2O 。当阴极扫描时，Pt的溶解机制是 PtO + 4H + 2e- Pt2+ + 2H O带有约2个电荷转移数。铂降解过程中电位值也发挥着重要的作用。较高的电势可加速铂的溶解。Wang 等人表明，从0.65到1.1 V单调增加，在电位高于1.1V时溶解的铂浓度由于保护性 氧化膜的形成而下降。因此，Pt催化剂降解的电压一般是低于1.0 V以避免

22、碳载体腐 蚀的可能性。Yoda等人还提出在标准运行条件下的Pt电催化剂的溶解。此外，Pt的 团聚也会受到许多其他操作条件如温度和相对湿度的影响。图3在电压1.0 V运行87小时后的MEA的横截面TEM图像。(a)阴极CL和质子交换膜的 界面附近,(b)PEM和CL相距10微米,(c)阳极CL和质子交换膜的界面附近。3.1.2伯的流失和迁移在操作过程中的Pt流失是CL退化的另一个主要来源。这可能是由钳的溶解和清 洗等许多因素导致的。Luo等人进行了一项实验，在环境湿度，环境压力和60C下对 10电池堆运行200小时，用原子吸收光谱法测定Pt/C CL的钳含量。结果表明，相 比20%的原始值，Pt

23、含量只有13.5%。这表明，在老化过程中存在着严重的Pt流失。 Mitsushima和Ball等人用称重法和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分别地测量 了在酸性电解液体系中电位循环后的Pt / C催化剂的Pt流失。MEA内的Pt迁移已被观察到作为Pt流失具有相同的效果。许多研究小组都报道 了在不同的条件下，PEM内部Pt粒子的存在，以及在CL / PEM表面Pt的富集。图 3显示观察到质子交换膜和降解后的CL /质子交换膜的界面附近的Pt催化剂颗粒。这 些Pt粒子源于溶解的Pt物体，其在离聚物阶段扩散，随后在电极的离聚物阶段或膜 中沉淀。沉淀是通过从阳极穿过的氢还原Pt离子，使其减少而发

24、生。因此它被称为“微 米尺度的扩散过程”。Pt纳米颗粒的重新分配实际上是一个复杂的过程，涉及(1)钳 溶解；(2) Ptz+物的形成和(3)从阳极到阴极的H2还原的Pt粒子。考虑到电势对 Pt溶解的影响，Pt溶解的过程最可能发生在阴极侧。Darling和Meyers的三步溶解模 型对压力环境下的CL的Pt粒子溶解过程是个很好的解释。钳溶解：Pt (G f申十景-(1)钳氧化物的形成：Pt(9+ HUfPtDG)+ 2H + 2e-(2)钳氧化物的溶解:PtQ怎)十ZH -f 也十(3) (*)表示离子物质在水中或在离子交联聚合物阶段。在第二阶段，在高电位下Pt到Ptz+的快速电氧化也是可能的。

25、Guilminot等人通 过紫外线（UV）检测观察到同时存在的Pt2+和Pt4+，这证明了铂包含的物种的高迁移 率。此外，包含反离子的物质的存在促进Pt 了离子的输运，比如F-或SOx-。该物种 的迁移方向可能由电渗透阻力和化学扩散驱动穿过膜从阴极到阳极。在第三阶段，由渗透到PEM和阴极的H2用化学和电化学将Ptz+物质还原为Pt 粒子。Ft L也；+ 出专 一（4）上面所描述的机制是建立在老化过程中，Pt重新分配的现象的基础上一个有代表 性的假设。关于Pt粒子迁移和再分配的方向和程度，目前的文献中介绍的结果并不总是一致 的。例如，当进行一个电压在0.87和1.2 V RHE之间的方波实验时，

26、Bi和Fuller发现 铂迁移到阴极附近的PEM。然而，Ferreira等人和More等人观察到铂富集在阴极/膜 界面，而Xie等人和Guilminot等人观察到铂富集在阳极/膜界面。导致结果有差异的 主要原因是铂的迁移和再分配是一个复杂的过程，受到许多因素的影响，如电位、运 行时间、电位循环次数、电池的工作条件、膜的透气性和其它成分的条件。因此，Pt 再分配及其降解对电池性能的影响的更详细的解释需要对运行过程中Pt催化剂的行 为的具体特点有更深刻的认识。3.1.3 .活性位点的污染质子交换膜燃料电池的CL严重退化的另一个可能的原因是污染。一般情况下， 基于来源，污染可以分为两组：第一类来源包

27、括来自燃料和空气的气体污染（如 CH CO、CO、H S NH、NO NO SO SO O ；第二类来源包括来自系统 4、2232333的污染物，如来自系统的痕量金属离子或硅（例如，双极性的金属板，膜，和密封垫）。 根据有效时间，毒的剂量和和毒效的可逆性，质子交换膜燃料电池的Pt催化剂上不同 的污染物具有不同的毒害特性。在文献中，研究最广泛的的污染物是CO。CO可以优先吸附在Pt催化的活性位 点上，从而阻止H2存取，降低催化剂的活性。由于阳极的动能损失，尤其是在长期 运行中，即使来自反应气体的微量的这些杂质也很可能降低燃料电池的性能。一些含硫的污染物也可以对催化剂产生不可逆的作用，且对电池性能

28、有很强的负 面影响。例如，Garzon等观察到在恒定电压为0.5伏，向阳极氢气中添加1 ppm的 H2S时，运行21小时后，该电池的性能几乎完全损坏。CV结果显示了吸附在Pt表面的硫物质的存在。Mohtadi等人也通过CV检测到暴露于SO2或H2S后两个在Pt阴极 形成的硫物质上。他们被确定为在铂上强和弱吸附的硫。对于原料气的某些污染物，如NO2，对燃料电池的负面影响是可逆的。Mohtadi 等人的实验结果表明，NO2污染造成的燃料电池的性能降低可通过暴露于污染的空气 后，应用清洁的空气来恢复。清洁和中毒的MEAs的CV光谱表明NO2的污染机理 与催化剂不相关。图4显示了 NO2中毒后的电池的

29、恢复。污染机制可能是离聚物的作 用和/或由于从NO2形成nh4,催化剂-离聚物的界面效应。如包含Cl-阴离子的其他杂 质也是有可能对Pt催化剂和质子交换膜燃料电池的性能产生负面影响的污染物。这些 污染物可能来自催化剂的制备或燃料电池的原料流。Schmidt等人按ClO4- HSO4-Cl- 不同阴离子减少的顺序研究了 Pt催化剂的ORR活性。这个顺序与阴离子的增加吸附 粘结强度一致。通过使用TEM、CV、EPMA，Matsuoka等人也证明了 Cl-引起的性能 变化。作者用两个步骤描述了 Cl-的毒害机制：（1）Cl-促进了 Pt的溶解和阴极入口 侧的Pt离子（PtCl42 -或PtCl62-

30、）的产生；（2）通过交换H2和在PEM沉积将Pt产 生的离子还原成金属Pt形成Pt带。污染前清洗MEA诙复后在清洁空气中运行12小时二级污染f 肾/空气运行12小_级污农在斯J空气运行12小时2004006008001000120014001.0 0-9 0 8 17 06 3.5 口 .4 0.3 0.2 0.1 0.Q电流密度（hlA/ow2 ）图4.显示5ppin NO2 /空气对稳态性能极化的影响3.2缓解措施3.2.1合金的或其它金属改性的钳催化剂为了提高长期运行的质子交换膜燃料电池的催化剂的耐久性，对合金化的或被其 他金属改性的Pt催化剂及对其的设计进行了广泛的研究，以避免来自Pt

31、生长和Pt迁 移导致的严重的活性损失。这种方法也有助于降低Pt负载量和燃料电池的成本。例如， PtRu/C和PtSn/C催化剂都得到了深入的研究，并且发现它们都能很好的抵抗CO的 污染中毒。最有吸引力的和Pt熔合的元素是从各种过渡金属中选取。钻、铭、铁、竦和钯载 有Pt的合金已用几种制备方法合成了，并已用于质子交换膜燃料电池的研究中。 Tarasevich等人在0.5M H2SO4溶液中进行腐蚀试验，比较PtCo/C和Pt/C催化剂的耐 久性。定期将溶液温度提高至60C，并在测试中存在10%的H2O2或空气鼓泡。实验 结果表明，PtCo/C的Pt的溶解量（合金中存在两个阶段：Pt3Co和PtC

32、o）低于Pt/C， 并没有随着曝光的腐蚀增加而增加。然而，在本文中除了纯粹的化学腐蚀试验的结果， 没有进一步的结果。其他报道也表明，相比非合金的Pt，含钻的Pt合金催化剂在电 位循环中的耐久性显着提高PtCo催化剂的耐久性的提高是由于其特殊的结构（例如， 较小的Pt-Pt键距）和表面电子特性（例如，抑制OHads形成），这给燃料电池反应 提供了更多的活性位点。类似Pt基合金催化剂，改性的Pt催化剂在提高铂基催化剂的耐久性这方面也表 现出潜力。例如，Koh和Strasser报道了“合金化（de-alloying”）的方法来制备具有 核-壳纳米颗粒结构的Pt-Cu催化剂。结果表明，来自铂铜双金属的

33、Cu的电化学合金 化显著改变了催化剂的表面活性和提高了在电位循环条件下的耐久性。Chen等人开 发了在质子交换膜燃料电池的氧化还原反应中具有高耐用性和活性的无载体的Pt和 Pt-Pd纳米管。作者将这些优异的性能同多个尺度的尺寸独特组合，这有可能消除或 减轻传统催化剂的降解途径。3.2.2非伯催化剂的潜在应用尽管发展非Pt催化剂的最初目的是降低质子交换膜燃料电池的成本，但是它们由 于其独特的催化机制对增加燃料电池的耐久性有潜在好处。目前，最有前途的非铂催 化剂为N包含具有酞菁，卟琳类的结构及相关衍生物的金属配合物。N-包含的非Pt 催化剂的电催化的活性起源被认为是在金属前驱物、活性炭和热解条件下

34、氮源物质的 同时存在的条件下，过渡的N4螯合物（或N2螯合物）引起的。因此，N-包含非Pt 催化剂并不需要克服发生在长期运行过程中的Pt催化剂的耐久性的问题。相比Pt基 催化剂，主要的问题是这些非铂催化剂还不够成熟到可以应用在目前的技术平台上， 因为他们的性能是相当低的。然而，许多研究人员正在试图提高非铂催化剂的质量。 例如，最近，Lefevre等人指出由于增加的活性位点，通过一种改善活性的新方法制 备Fe基（Fe/N/C）催化剂。报告中的这种催化剂的阴极电流密度与负载量为0.4 mgcm-2 的Pt/C催化剂的性能相匹配。在不久的将来，非Pt复合材料在降低成本和提高燃料 电池的性能方面可能成

35、为一个真正的突破。4碳载体降解纳米尺度的Pt粒子通常分布在碳载体材料上，以获得最大的利用率并降低燃料电 池的成本。然而，在高温、高水分含量、低pH值、高氧浓度、Pt催化剂的存在和/ 或高电压下的长时间运行中，碳载体容易发生物理和化学降解，这就是所谓的碳氧化 （或碳腐蚀）。碳氧化减弱了 Pt粒子在碳表面的附着，并最终导致结构坍塌和Pt粒 子从碳载体脱落，从而导致催化剂活性表面积和燃料电池的性能下降。In Sato等人的 研究证明，当Pt黑催化剂作为阳极的电极催化剂时，没有发生性能退化。在相同的氢 不足的运行下，然而，基于燃料电池Pt/C催化剂的经历严重的退化。一般来说，有三 种情况的碳腐蚀：（1

36、）正常工作电压；（2）阳极上的总燃料不足；（3）部分氢覆 盖阳极。4.1碳腐蚀机理碳腐蚀可能作为一个化学或电化学过程发生。更具体地说，碳氧化的发生被认为 是沿两种途径进行电子转移，然后通过水解和CO2生产：（1）不完全氧化导致表面 基团的形成（式（5）和（6）;（2）完全氧化导致气态二氧化碳（公式（7）。二三二三- 一点-（5）二厂-12H13 f 二我-H-（6）CM + H；0 十 明-+ 2e（7）下标“s表示的表面的物质。比如，根据Baumgartner等人的报告，在降解实验期间，在阳极和阴极废气中检 测CO和CO2。碳腐蚀的因素很多，如电压、碳表面面积和燃料电池内的相对湿度。 在这些

37、因素中，电压是最有影响的。kangasniemi等人对发生在65C下，电压大于0.8 V和在室温下大于1.0 V的Vulcan碳的表面氧化给出了证明。因此，在正常的稳态运 行中，碳在阴极上的腐蚀比在阳极上的更严重。通过观察经过长时间的运行后，尤其 是在高电压比如开路电压和闲置条件下厚度减少来证明这一现象。当一个燃料电池遭受不受保护的和频繁的启动/关闭，由于到阳极的燃料的非均匀 分布，加速碳腐蚀，局部阴极电势可以达到1.5 V。此外，碳容易在Pt存在的较低电 位处被氧化。Roen等人用在线质谱测量纯碳和Pt催化的碳的CO2排放量。他们的结 果表明，在电极层中Pt的存在可以加快碳在低温条件下的腐蚀

38、速度。此外，相对于电 池电压，CO2的峰值取决于电极的Pt含量。4.1.1总燃料不足当燃料不足以为质子交换膜燃料电池提供预期的电流（称为燃料饥饿），阳极的 电势值增加。随着阳极电位的增加，电池电压可降低到一个显著低于正常值甚至驱动 电池反向运行的值，其中的阳极电势高于阴极电势。一旦阳极的电势上升到0.207V 以上或进一步随着燃料消耗、水电解和碳在阳极的氧化，为阴极的ORR提供所需的 质子和电子而超过1.23V。C + 2H：0 二 COz 4-4H- + 如-二 +0. 207V vs.RHE （8）H；0 二 1/20, + 2H+ 2e-EK 二 十L 黛洲 vs.KHE （9）当燃料电

39、池经历糟糕的流量分布、气体堵塞、或由于在瞬变条件下重负荷、电流 的突然变化，这些反应都可以被观察到。利用TEM，EDX （能量弥散X射线探测器） 和电化学方法，Taniguchi等人描述了由燃料饥饿引起的电催化剂退化特性，并发现了 电极催化剂表面面积的严重损失，以及电池逆转后由于碳载体的腐蚀，电池性能的下 降。在电池逆转的条件下，仅仅1秒的操作使得电化学表面积下降。空气不足造成的电池逆转的影响远小于燃料不足所造成。然而，空气不足造成电 池逆转经过120分钟后，ECSA仍然下降了 46%，这是比在正常运行条件下的要大得 多。4.1.2由于空气/燃料分界线的腐蚀碳的腐蚀也可以由在阳极侧的燃料（氢部

40、分分覆盖）的非均匀分布和反应物气体 通过膜的交换引起。启动和关闭，以及局部燃料不足都可引起这种类型的碳腐蚀oTang 等人使用单电池和双电池结构研究了这种类型的碳腐蚀，并用空气/氢气边界机制解释 了结果。图5显示了一个在阳极上形成空气/燃料的边界的反应示意图。在阳极侧存在 氧时，ORR将发生在这一领域。碳的氧化反应（8）和（9）水电解反应将发生相应的 阴极侧上。根据实验结果，发现当空气和燃料被交替地供给到阳极，前30次循环中 的腐蚀损坏最明显。阴极ECSA损失在80次这样的循环后高达70%。，寸ij COR: C + 2HiO CO2 + 41 + 46OREt: + 411* + Ac 2H

41、3O 1 OER ZEIjO t。诉 4H*小 如-十J|Membninc H+；H*；*HOR：Hz2FT + 2eI OKR：0i + 4H* + 4e -2H0氢气/空气前图5.燃料/空气的边界机制示意图和所涉及的电化学Raiser等人把类似的碳腐蚀归因于阳极电极被部分地充满氢气。他们用简单的数 学方法模拟这种腐蚀现象，从而获得了电解质的电势分布。作者认为从阴极侧交换氧 气是足以产生反向电流的条件，相应地引起质子交换膜燃料电池的阴极的永久性损 坏。Meyers和Darling建立了一个解释反向电流机制的模型，并认为由局部燃料不足 引起的碳的腐蚀速率可以通过仔细的系统控制和设计来减慢。此外

42、，基于部分氢覆盖 模型，Fuller和Gray解释，在高电池电压，离子交联聚合物的低导电性和氧气通过分 离器的强渗透性的条件下碳的腐蚀将会更容易。空气/氢气边界的碳腐蚀机制也可以解释为什么在阴极层启动和关闭后，其老化比 阳极层变弱。此外，尖锐的电压变化可能会对Nafion造成一定的损害，并结合这些 影响可完全解释在AST的启动/关闭循环期间MEA的退化。总之，碳腐蚀已被确定 为一个关键的降解机理，特别是在频繁启动/关闭的汽车应用中。4.2缓解措施4.2.1新型碳载体一个能减少碳氧化对燃料电池性能的消极影响的可能的缓解措施是使用更稳定 的物质作为催化剂载体，例如，具有更大石墨化程度的碳载体。Yu

43、等人证明，由在 一个发生5%的重量损失的点的35因子得知，石墨化的碳载体上的催化剂比传统的 Pt/C催化剂在碳腐蚀上表现出较高抵抗性。在进行1000次启动/关闭循环操作后，石 墨化碳MEA比没有应用任何系统缓解方法的传统的碳MEA产生了较低5倍的降解 率。同样，Owejan等人研究了石墨化碳在多微孔层（MPL）的实现。相比传统的碳 制备的MPLs，他们观察到在1.2Acm-2启动/关闭时，降解率提高了 25%。碳纳米管或碳纳米纤维由于其独特的特性，如高纵横比、高电子传导性与Pt催化 剂的特异性作用和增强的大容量传输能力被提议作为有发展前景的用于燃料电池催 化剂的载体材料。许多研究小组研究了其在

44、质子交换膜燃料电池中代替普通炭黑的耐 久性能力。例如，Wang等人报道，多壁碳纳米管的电化学性比Vulcan XC-72更稳定。 在0.9 V，0.5 M的H2SO4溶液中，他们有较少的表面氧化物形成和降低30%的腐蚀 电流。这导致降低了质子交换膜燃料电池催化剂载体的铂表面面积和氧化还原反应活 性的损失。最近，碳气凝胶和干凝胶也显示出在质子交换膜燃料电池中作为一种可选择的催 化剂载体的潜力。它们有一个可控制的网状结构，这被认为是能够提高系统的稳定性， 并提供在CL与离子导电聚合物电解质良好的接触。4.2.2非碳载体的潜在应用尽管高碳耐腐蚀，石墨化的碳仍然具有较低的表面面积。同时，因为一个单纳米

45、 管的直径和长度比，管状碳纤维内的贵金属的高分散是相当困难的。此外，由于石墨 仅仅只能减缓碳的氧化反应的动力，但不会改变基本的氧化机制。因此，即使使用高 石墨化的碳，在苛刻的条件下碳的降解也不会得到缓解。因此，对于可替代的载体材 料需要进行进一步的研究。迄今为止，一些新的材料如亚化学计量的钛氧化物，如碳 化钨、氧化钨、氧化钢锡和磺化的氧化锆被用于研究提高载体的耐久性。在不同的加 速耐久性试验中，所有这些材料表现出了比传统的的碳载体更大的稳定性。然而，这 些新的载体的合成技术和所需的性能（如表面面积、导电性、与Pt的相互作用和分散 能力）需要进一步的研究来优化。4.2.3系统策略系统缓解措施还有

46、助于提高支持材料的耐久性，尤其对电极暴露在高电位，当可 替代的载体不能提供足够的保护时的碳腐蚀。例如，联合技术动力公司提出了一些系 统缓解措施，如（1）减少不利条件存在的时间；（2）通过使用外部负载，在开启和 关闭期间控制电势及（3 ）在一个给定的应用中最大限度地减少有害循环的次数。这 些程序的具体实施例都可在一些专利中找到。5离聚物退化和界面退化通常，碳负载Pt或改性/合金化的Pt催化剂部分地嵌入在一个质子导电聚合离聚 物中，如重铸的全氟磺酸离聚物，其孔隙系统内介导质子迁移以及水运。图6示出了 创造关键的三相界面的Pt /离聚物/ C微观结构的模型。除Pt催化剂和碳载体，全氟 磺酸离聚物在影

47、响CL的结构和性能上也起着重要的作用。离聚物的分布，以及在CL 的含量，可直接影响CL的离子/电子导电性。化学/物理退化和CL重铸离聚物的溶解 会导致在离子/电子导电性和MEA的质量输运能力的下降。另一个方面，在老化过程中，有关离子/电子导电性和宏观尺度上的质量输运是 CL / PEM和CL / GDL的界面成分交替，这也正是质子交换膜燃料电池的性能降低的 一个来源，尤其是在极端条件下。图6.申/高聚物g花微观结构的模型结构创建的临牌的三相界面的TEM图像5.1离子交联聚合物的降解所知的在燃料电池反应中产生的过氧化氢，羟基自由基或其它污染物都是潜在 的通过攻击全氟磺酸（PFSA）损害Nafio

48、n膜的功能和完整性的物质。同样的损害可 能发生在CL重铸的Nafion离子交联聚合物的老化过程中。在质子交换膜的CL离聚 物降解的主要区别是双面的。一方面，在CL的Nafion离聚物毗邻燃料电池反应的活 性位点。在这些位置上的Nafion离聚物的降解可以相应比膜中慢，因为Pt催化剂可 能会清除有些激进的物质。另一方面，CL上的重铸的Nafion离聚物在作业条件下暴 露于更多的水（从产品的水生成和入口水流）和中间体。因此，在CL的重铸离聚物 的溶解和化学退化，可能会比在PEM中更严重。然而，到目前为止，没有足够的数 据以确定这两个方面比其他的更重要。还需要更多的工作来定量地确定在CL和质子 交换

49、膜中的离子降解。许多研究小组认为离子交联聚合物的降解/流失是导致长期运行 或AST后的CL的性能降低的一个关键因素。通常，作为Pt和碳载体，当使用传统 的形貌表征方法，CL中实际的Nafion离聚物网格是不容易辨别/成像的。然而，最近 一些研究小组在确认CLs全氟磺酸离聚物的降解方面取得了显著的进步。用电池阻抗 的发展趋势，Xie等人揭示了在高湿度和恒定电流下，运行500小时后，CL的重铸 离聚物网格的降解。在另一个用X射线光电子能谱（XPS）进行的定量分析中，在燃 料电池运行300小时后，Zhang等人检测了 CL的离聚物的退化（或浓度的降低）。 根据他们的报告，CL表面氟的浓度从50.1%

50、下降到38.9%，与CF3和CF2物质的减 少和氧化形式的碳的增加一致，这无疑证明了 Nafion的变化。利用EIS，Hou等人测 量得到遭受低于冰点条件下质子交换膜燃料电池在不同电流密度下CL的离子阻抗。 作者解释说，甚至没跨越整个催化层的离子电阻的变化是被温度达到-10P时的成冰作 用所诱导。由于电池的离子电阻已被证明是主要依赖于CL的重铸离聚物，在这种情 况下，得出这样的结论：离聚物网格的退化是CL退化的主要原因，这是合理的Rong 等人使用CLs的实验图像的统计资料，基于微观结构的重建模拟，表明在质子交换膜 燃料电池的老化过程中，分离能量在Nafion离聚物和Pt / C结块界面的累积

51、与塑性能 量在Nafion离聚物的累积之间的竞争对微观结构的变化起着关键的作用。然而，相对 于CL内离聚物的降解的重要性，对其的理解不够彻底。在阳极和阴极CL的Nafion 重铸离聚物的降解机制，以及更先进的测试方法和缓解方法这些方面，迫切需要进一 步的努力。5.2界面退化随着时间的积累，CL的内部微观结构的变化无疑将导致不同的固相和甚至MEA 的机械损伤之间的关联下降。Kundu等人提到这些分层可能会导致电阻增大，催化活 性明显损失和淹没区和小孔的发展等等。Guilminot等人报道在529小时恒功率（0.12 Wcm-2）测试过程中，在老化的阴极/膜表面出现明显的分离和断裂。他们证明，CL

52、 和PEM或GDL更容易发生分离和断裂，这是由于在负载循环中相对湿度和温度的变 化。相比由于水含量的变化引起的可恢复和短暂的界面退化这些被认为是不可恢复的 和永久的。质子交换膜燃料电池最严重的的界面退化发生在零度以下的启动和冷冻/解冻的 循环中。在零度以下的环境中冷启动，CL产生的水可能会瞬时冻结孔隙系统，覆盖 其电化学活性位点，从而降低反应能力，破坏界面结构。Yang等人描述了经过110 次冷启动循环后，具有代表性的老化的MEAs样品的特征。利用透射电子显微镜和X 射线衍射（XRD），他们证实，在CL和PEM之间的界面分层和阴极CL孔的坍塌的 降解机制来源于冷启动。他们还解释说，对MEA的损

53、伤程度和启动电流密度的设置 有关。Yan等人在宽泛的操作条件下对冷启动的研究，也观察到从PEM和GDL中 CL的分离。结果表明，当电池的阴极温度在运行过程中低于-5C，由于内部元件的 损伤，发现了电池性能的不可逆损害。同样地，在频繁的冷冻/解冻循环下，水和冰之间由相变引起的剪切力会对不同的 组件造成不均匀的机械应力，导致界面的脱层和损伤。例如，Kim等人报道了从-40C 到70C，100次冻结/解冻循环后，CL和GDL之间的界面分离。这些有分层冰的形 成引起的分层会反过来使GDL显著变形。由于暴露在零度以下，冰的形成是结构和性能下降的主要原因，这已受到人们的 重视，以减少水带来的负面影响。目前

54、，减轻零度以下条件的界面降解的最有效的方 法是控制MEA中的水含量。6总结一般来说,CL降解可以发生于每个成分（催化剂，载体和离聚物）和它们的交界面 处。在CL中微观结构/宏观结构的变化和材料损失都会影响燃料电池性能和耐久性。 与原来的系统相比，所有这些因素会导致催化剂活性的改变或失去离子/电子接触点。 表2总结了在2-5部分讨论的典型的CL降解模式和相应的研究方法，包括来自催化 剂材料的退化、碳载体、在CL上的Nafion离聚物和界面的变化。在稳态和加速条 件下，列出主要原因和一般的实验原则来清晰地论证了对不同CL的降解机制的研究 方法。相应地，表3列出了现有的和可能的在CL中不同的降解模式

55、的缓解措施。一些 有用的例子,包括新型材料和系统改进以及总结了一些措施的优点。它清楚地表明，无 论是材料的研究还是系统改进措施对解决当前PEM燃料电池的CL退化问题都很重 要。7结束语在一般条件下的长期运行中，CL退化是一个复杂的过程，包括许多并行发生的机 制。本文对影响CL降解的显著因素提供了一个结构化的理解，包括:Pt催化剂的熟化, 电催化剂的损坏或再分配、碳腐蚀、电解质（全氟磺酸离子交联聚合物）降解和界面的 降解。长期运行条件下的CL的降解机制的研究和模拟加速应力条件下的研究同样重 要。在对半电池、单电池和堆栈的研究，人们做了很多努力。值得注意的是，由于自 身的独有特性，每个系统水平的研究都是有价值的和不可替代的。因此结论必须是从 考虑了不同材料中燃料电池实际运行和相互作用的广泛研究中得出的。目前，改进传统的CL材料对在不久的将来实现PEM燃料电池的商业化是很重要 的。同时，在处理与CL退化的相关问题时，研究新型材料也是一个关键方面。在研制 的新材料中，引人注目的有：结构高度有序且优化的Pt催化剂,非Pt催化剂和具有优 良的特性的非碳载体。同时应更多关注离聚物和界面降解，研究关于有关CL退化的 重要影响方面的基本机制。鸣谢作者感谢NRC-Helmholtz联合研究项目，NRC-MOST联合研究项目和BCIC的 ICSD项目的财政支持。