《包含平面硒原子层的稀土硒化物及硒氧化物二维纳米晶：RESe2与RE4O4Se3的液相合成与性质研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《包含平面硒原子层的稀土硒化物及硒氧化物二维纳米晶：RESe2与RE4O4Se3的液相合成与性质研究（3页珍藏版）》请在装配图网上搜索。
1、作品名称： 包含平面硒原子层的稀土硒化物及硒氧化物二维纳米晶：RESe2与RE4O4Se3的液相合成与性质研究大类： 自然科学类学术论文小类： 能源化工简介： 稀土元素的硫族化合物拥有丰富的结构与优良的性质，本文发展了一种在油酸-油胺-十八烯混合溶剂中以二氧化硒为硒源的液相合成三价稀土硒化物及硒氧化物二维纳米晶的方法，获得了RESe2纳米片与RE4O4Se3纳米板两种包含平面硒原子层的二维纳米材料，在合成方法学上取得了重大突破。根据各种表征方法获得了两种纳米材料的晶体结构，LaSe2纳米板的螺旋位错结构，两种纳米晶的形成条件，两类材料的光电性质等信息。详细介绍： 溶液相合成方法已被广泛用来合成
2、二维纳米材料。具有层状结构的硫族化合物，包括硫化物、硒化物与碲化物，可以作为拓扑绝缘体、铁磁体、电荷密度波导体以及超导体等一系列重要材料。相比于气相沉积等其他方法，溶液相合成方法在制备二维纳米硫族化合物纳米材料方面有着低成本、高效率等一系列优势。在各种金属的硫族化合物中，稀土元素的硫族化合物拥有丰富的结构与优良的性质。Doert课题组使用稀土金属和硫族元素单质为前驱体，通过化学输运反应制备了一系列包含平面硫族元素原子层的稀土多硫、多硒、多碲化物。具有RE4O4Se3组成的稀土硒氧化物则是另一种含有平面硒原子层的材料。Schleid课题组使用稀土元素单质、SeO2与硒单质为前驱体，通过固相合成的
3、方法合成了RE4O4Se3 （RE = LaNd, Sm）。通过合成这些化合物的二维纳米材料，可以研究其性质与材料厚度的关系，具有很高的科学研究价值。 近些年来，包括REF3、RE2O2S、NaREF4、REOX（X = F, Cl）和RE2O2S在内的一系列三价稀土化合物的合成受到了人们的广泛关注。在这些材料中，稀土氧化物、氟化物以及氟氧化物多为二维片状结构。根据软硬酸碱理论，三价稀土是硬酸，具有很强的亲氧与亲卤素的性质，但与S2-，Se2-与Te2-等离子的亲和性较弱。到目前为止，可合成得到的稀土硫族化合物中稀土元素的价态大多数为二价，三价稀土硒化物与硒氧化物的合成依然非常困难。在本工作中
4、，我们第一次在高沸点有机溶剂中合成了两大类稀土硒化物二维纳米材料：RESe2纳米片（RE = LaNd）与RE4O4Se3纳米板（RE = Nd, Sm, GdHo）。 本工作中所采用的合成方法如下。首先制备稀土乙酰丙酮盐（RE(acac)3，RE = La, Pr, Nd, SmHo）。在油酸-油胺-十八烯混合溶剂中，加入稀土前驱体（RE(acac)3或乙酸铈）和二氧化硒，在真空下加热至100 C以除去体系中的水与氧，原位合成稀土油酸盐。将反应混合物在氮气保护下加热至310 C并保持一定时间。随后将反应混合物自然冷却，注入三辛基膦以还原副产物硒单质。最后通过加入沉淀剂离心的方法获得产物RES
5、e2纳米片和RE4O4Se3纳米板。 首先，我们对RESe2纳米片进行了结构表征。RESe2（RE = LaNd）纳米片为黑色粉末，且碾压后会出现金属光泽，表明材料可能具有良好的导电性。LaSe2纳米片晶胞为ZrSSi型。La3+离子占据Zr的位置，而Se2-则占据S的位置，Si位点同时也被Se原子所占据。为了使LaSe2晶胞达到电荷平衡，每个Si位点上的Se原子将得到一个电子而形成Se-离子。由于在Se-离子中存在一个未成对电子，Se-层将发生Peierls畸变。纳米片材料的粉末X射线衍射（XRD）谱图与体相的LaSe2吻合较好，由XRD谱图可计算得到四方相LaSe2纳米片晶胞参数。由透射电
6、子显微镜（TEM）照片中可以看出，所有的LaSe2纳米片均为正方形，其平均边长为1.0 0.2 m。X射线能谱（EDS）结果表明，化合物中La与Se的原子数之比接近1:2的化学计量比。由高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片可以看出晶面间距离为相邻的两个（110）晶面的面间距。这表明，纳米片的底面垂直于晶胞的c轴方向，而纳米片的边则平行于a轴方向。由选区电子衍射（SAED）花样可以看出晶胞的硒原子层发生了畸变，破坏了原有的四方对称性。对于CeSe2，纳米片的尺寸为400 30 nm，而对于PrSe2与NdSe2，纳米片边长将达到数微米，并发生卷曲，形成纳米管状结构。 其次，我们观察到了LaSe
7、2纳米片的螺旋位错结构。由不同生长时间的LaSe2纳米片的TEM、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）照片可知，LaSe2纳米片不是完全的平面结构，而是螺旋生长的，因其结构中存在螺旋位错。在LaSe2的TEM照片中观察到了Moire纹，这表明不同层之间的晶格发生了错位，并且不同层之间存在一定的间距。由反应溶液变黑1 min后产物的TEM、SEM、AFM照片可以看出，此时体系中已生成了边长约为1 m的正方形LaSe2纳米片，这些纳米片的边缘十分粗糙，并且是由许多层片所构成，产物中已经有螺旋结构产生。由高度曲线可知，一层片状结构很可能是由两层晶胞构成，而溶剂分子可能存在于层与层之间的空
8、隙中。由生长15 min后产物的TEM与SEM照片知，螺旋结构发育完整，TEM照片中可以观察到清晰的Moire纹。个别情况下，同一个纳米片中可以存在不只一个螺旋位错中心。由于熟化过程的发生，纳米片的边缘变得圆滑。若将反应时间延长至30 min，新生层将发生卷曲形成花状结构。 再次，我们对RE4O4Se3纳米板进行结构表征。RE4O4Se3的结构也呈现层状特征，其中RE4O44+层与Se34-层交替出现，构成了整个晶体的骨架。RE4O44+层是由ORE410+四面体共边连接而成，Se34-层则是由相互平行的Se2-与Se-Se2-组成的Se原子链构成。随着稀土元素由轻稀土转变为重稀土，RE4O4
9、Se3纳米板的尺寸和厚度逐渐变小。与此同时，它们的SAED花样系统性地向外偏移，表明这些硒氧化物晶体结构较为相似，且由Nd4O4Se3到Ho4O4Se3晶格逐渐收缩。EDS结果表明这些结构中的RE:Se比均接近于4:3。从Nd4O4Se3到Ho4O4Se3，Se元素含量逐渐降低，这可能与纳米板中逐渐增加的Se空位数有关。由RE4O4Se3纳米板的XRD谱图知，Nd4O4Se3纳米板的XRD谱图与根据其体相晶胞结构计算出的谱图能够较好地符合。对于其它的RE4O4Se3纳米板，XRD谱峰均向高角方向偏移，表明由于从Nd3+到Ho3+离子半径逐渐降低使晶格发生了压缩。由Nd4O4Se3、Gd4O4S
10、e3纳米板的HRTEM照片知，尽管其在晶体结构与形貌上均较为相似，但它们的生长方向有所不同。 接下来，我们讨论了RESe2与RE4O4Se3纳米晶的形成条件。本工作中使用的稀土前驱体为RE(acac)3（RE = La, Pr, Nd, SmHo）与Ce(Ac)3，这些前驱体在溶剂中将原位转变为油酸盐，随后稀土元素将会随着其在310C分解而被缓慢释放。此外，使用SeO2作为Se源是合成过程的又一重要因素。SeO2可以较为容易得溶解并被油胺还原，在这种条件下较易生成含有-1价Se的纳米晶。 RESe2与RE4O4Se3均为含有硒原子层的层状化合物。在RESe2纳米片中，-1价Se构成的Se的网络
11、与RESe+层穿插排列。在RE4O4Se3纳米板中，Se层包含-Se2-Se-Se2-链，且与RE4O44+层相间分布。从La到Lu，三价稀土离子的半径逐渐减小，根据软硬酸碱理论，对Se2-的亲和力按从La到Lu的顺序递减，而对O2-的亲和力则递增。所以，对于轻稀土元素，含有RESe+层的RESe2纳米晶得以生成；而对于中稀土元素，只有含有RE4O44+层的RE4O4Se3纳米晶得以生成。此外，LaSe2纳米片与Nd4O4Se3纳米板的晶化程度要远好于NdSe2纳米片与Ho4O4Se3纳米板。Dy4O4Se3与Ho4O4Se3纳米板中较高的Se空位密度也是Se与Dy、Ho亲和力较弱的体现。这些
12、现象都表明Se与轻稀土元素的结合在热力学上更为有利。在Dy4O4Se3与Ho4O4Se3纳米板中形成Se空位的另一个原因为由于Dy3+与Ho3+离子半径要小于三价轻稀土离子，Dy4O4Se3与Ho4O4Se3的晶胞的压缩程度相对较高，难以容纳Se2-与Se-Se2-离子，使Se空位数增多。 随后，我们测定了RESe2与RE4O4Se3纳米晶的电学与光学性质。许多含有Se或Te原子的二维稀土化合物都可以作为优良的电荷密度波导体，具有特殊的电子输运性能。在本工作中，我们通过滴涂的方法制备了两张具有良好导电能力的LaSe2纳米片薄膜并通过空气中的热处理办法去除了表面吸附的有机分子。实验中采用四电极法
13、在不同的电流下测量LaSe2纳米片的电阻。当通过LaSe2膜的电流增加时，膜的电阻降低。由于LaSe2纳米片具有较大的尺寸与较低的电阻率，其有望用来构筑纳米场效应晶体管与面内超级电容器。对于RE4O4Se3纳米板，相比于体相Nd4O4Se3，Nd4O4Se3纳米板的光学带隙宽，但其他的RE4O4Se3纳米板则更窄。这是因为硒层中Se2-离子与Se-Se2-之间的相互作用随着稀土离子半径半径的缩小而增强，导致了光学带隙的逐步减小。文中所合成的RE4O4Se3纳米板在可见光区有着很高的消光能力。Nd4O4Se3和Gd4O4Se3纳米板的消光系数明显高于很多其它量子点，例如PbS和CdSe在可见光区
14、的本征吸光系数，并且与CuInS2相当。因此，RE4O4Se3纳米板在滤光器或太阳能电池等领域中有潜在应用。 总结一下，两种类型的三价稀土硒化物二维纳米晶可以在油酸-油胺-十八烯混合溶剂中合成，包括RESe2纳米片（RE = LaNd，EuSe2为块状纳米颗粒）以及RE4O4Se3纳米板（RE = Nd, Sm, GdHo）。SeO2可以作为该反应的有效的硒源。这两种纳米晶都包含-1价Se的平面硒原子层。根据软硬酸碱理论，中稀土元素的三价离子与轻稀土元素相比，其与O2-的亲和能力更强，与Se2-的亲和能力更弱，所以轻稀土元素（LaNd）可制得RESe2纳米片，中稀土元素（Nd, Sm, GdH
15、o）可制得RE4O4Se3纳米板。边长约为1m的LaSe2纳米片是通过螺旋位错生长的方式形成的，一个纳米片中的层数会随着反应时间的延长而增加。在对LaSe2纳米片做选取电子衍射时可以观察到卫星斑，这说明平面硒原子层发生了畸变。通过滴涂法获得的LaSe2纳米片薄膜在室温下有着较低的电阻率。RE4O4Se3纳米板在可见光区有着很强的消光能力。相比于体相Nd4O4Se3，Nd4O4Se3纳米板的光学带隙宽，但其他的RE4O4Se3纳米板则更窄。我们将这种现象归因于由从Nd4O4Se3到Gd4O4Se3的晶格压缩引起的平面Se原子层中的Se2-离子与Se-Se2-的相互作用。 因为人们在诸多层状结构硒化物中都观察到了很多奇异的物理现象，研究这些材料在纳米尺度上的行为也就很有意义。在本工作中发展的RESe2纳米片和RE4O4Se3纳米板的合成方法对于其它硒化物二维纳米晶的合成具有指导意义，为新型晶体管、热电器件和吸波材料的合成奠定了坚实的基础。获奖情况： 第十三届“挑战杯”特等奖
包含平面硒原子层的稀土硒化物及硒氧化物二维纳米晶：RESe2与RE4O4Se3的液相合成与性质研究
