医用有机化学：第4章 有机化合物结构现代分析方法

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1、第第4 4章章 有机化合物结构现代分析方法有机化合物结构现代分析方法1.吸收光谱概述。2.1H NMR的基本原理及1H NMR 图谱解析与应用,13C NMR简介。3.红外光谱（IR）的基本概念及IR的解析。4.紫外光谱（UV）的基本概念以及UV在结构分析中的 应用。5.质谱（MS）的基本原理及质谱图的组成。6.四谱连用简介。内容提要：内容提要：目的要求：目的要求：1.何谓NMR、IR、UV、MS？在有机分子的结构测定 工作中，各主要解决什么问题？2.掌握1H NMR的主要参数及其主要影响因素？3.能进行简单的1H NMR图谱解析。4.掌握影响分子振动吸收频率的主要因素,熟记官能 团的特征吸收

2、频率。5.能进行简单的UV、IR图谱解析。6.对简单化合物，学习如何通过“四谱联用”进行 结构分析。一、一、吸收光谱概述吸收光谱概述定义：吸收光谱法是基于物质对光的选择性吸收而 建立起来的谱图解析方法。“四谱”中除MS外皆为吸收光谱。UV、IR及NMR统属电磁波谱。光的波长、频率与速度c之间的关系为：c（：cm；：Hz；c31010cms-1）频率也可以用波数来表示。波数的单位是cm-1，定义为电磁波在1cm的行程中振动的次数。=1=c表表 20-1 20-1 电磁波区域划分电磁波区域划分 X 远远 近近 可可 近近 中中 远远 微微 无无 光谱区光谱区 射射 射射 紫紫 紫紫 见见 红红 红

3、红 红红 线线 线线 线线 外外 外外 光光 外外 外外 外外 波波 电电 波波 长长 200200400400 /nm 0.1 0.1 1010200200 400400760760 /m 0.762.5 2.525 25103 /cm 0.110 10 能能 量量 1.2102 1.21026.2 eV 6.23.2 3.21.6 1.60.5 0.50.05 1.210-6 1.210-3 1.210-9 跃迁类型跃迁类型 核与内核与内 价价 电电 子子 分分 子子 振振 动动 与与 转转 动动 分子转动分子转动 核自旋核自旋 层电子层电子 电子自旋电子自旋 1 m 102 cm 103

4、 mm 106 m 109 nm光子的能量与波长、频率的关系为：光子的能量与波长、频率的关系为：h E=hc=ch h h为普郎克常数（为普郎克常数（6.636.631010-34-34J Js s）上式说明光量子的能量与波长有关，短波能量高，长波能量低。二、核磁共振谱二、核磁共振谱(NMR)(NMR)氢核磁共振谱氢核磁共振谱:（1 1H NMRH NMR，或，或PMR)PMR)碳核磁共振谱碳核磁共振谱:（1313C NMRC NMR）NMRNMR可以得到有关未知分子中氢原子的类型、数目及其所处的化学环境等线索可以得到相关复杂分子（多用于甾类、多糖类）中碳原子的骨架信息本节将重点介绍1H NM

5、R。1.1.核磁共振原理核磁共振原理1.1 核的自旋与共振 自旋量子数（spin quantum number）；I表征 核的自旋情况。(1)核的质量数与质子数皆为偶数，I=0，核无自旋 现象。如12C6、16O8等。(2)核的质量数为偶数，质子数为奇数，则I=1、2、3、整数，其核可自旋。如2H1、14N7等。I I分为三种类型：分为三种类型：(3)质量数、质子数皆为奇数，如1H1、19F9等；或核的 质量数为奇数，质子数为偶数，如13C6、31P15等，I=1/2、3/2、5/2半整数，其核可自旋，其中1H1、13C6和31P15是目前核磁共振研究与应用的热点。共振原理：共振原理：当自旋的

6、氢核处于外磁场H0时，氢核的磁矩会出现（2I+1,I=1/2)两种能级不同的自旋取向：一种与H0 同向，处于低能级-H0；一种与H0 反向，处于高能级H0；E=EE=E2 2-E-E1 1=H H0 0(-H(-H0 0)=2)=2H H0 0E值与外磁场H0有关，H0越强，E越高。两种自旋状态能级差值为：当电磁场发射频率为的电磁波照射上述处于H0中的氢原子核，且能满足E=h，即2 2H H0 0=h =h 或或 =2=2H H0 0/h/h 1H核就吸收射频能量完成能级跃迁，这就是核 磁共振现象。使氢核产生核磁共振须具备两种条件：使氢核产生核磁共振须具备两种条件：(1)外磁场提供强H0，使氢

7、核产生较大的 自旋能级分裂；(2)(2)电磁场发射一定范围的电磁波，使氢 核完成能级跃迁。获得核磁共振谱可采用两种手段：获得核磁共振谱可采用两种手段：扫频法（frequency sweep）:固定外磁场的强度H0，不断改变电磁场的发射频率以达到共振条件。扫场法(field sweep):固定电磁场的发射频率，不断改变外磁场的磁场强度以实现共振。简便，最为常用。简便，最为常用。CHCH3 3COOH COOH 的的1 1H NMRH NMR图谱图谱 固定照射频率，并非所有的氢核都会在相同的场强H0下同时发生共振：1.2 1.2 电子屏蔽效应（电子屏蔽效应（electron shielding e

8、ffectelectron shielding effect）解释：解释：在H0作用下，有机分子中氢核周围的电子会产生与H0方向相反的感应磁场，从而抵消了部分磁场H0对质子的影响：由环电流产生的感应磁场由环电流产生的感应磁场 这种由感应磁场引起的抵消外磁场强度的效应，称之为电子屏蔽效应。电子屏蔽效应。定义：定义：因化学环境不同使质子所受的屏蔽效应不同 而引起的信号位置的移动。化学位移化学位移值定义为：值定义为：=（样品样品 TMS）/TMS 10106 （样品样品 TMS）/射频射频 10106样品样品被测样品共振频率TMS 参照物TMS的共振频率，单位：Hz射频照射频率,其数值TMS，单位：

9、MHz：是一个无因次的量，读作ppm 质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大。化学环境不同的氢核，屏蔽效应不同，在不同的磁场区域给出共振吸收信号。质子周围的电子云密度降低，则呈现出去屏 蔽效应。注意：注意：1.TMS=0的值在谱图的右端。屏蔽效应使质子的信 号出现在低场,值减小。对有机化合物而言，大 多数质子的为正值，一般在010之间。2.屏蔽效应与电子云密度直接相关，而电子云密度 的高低又与相邻原子或基团的类型连系在一起。3.熟记各类氢的化学位移，对推测化合物结构至关 重要。2.2 1H NMR的主要参数信号的位置2.2.1化学位移（chemical shift，）常见类型质子的化学位移（常

10、见类型质子的化学位移（值）值）Y CH3-Y R-CH2-Y R2CH-Y Y CH3-Y RCH2-Y R2CH-Y R 0.9 1.3 1.5 CR2=CR2 1.7 1.8 2.6 Cl 3.1 3.5 4.1 C6H5 2.3 2.7 2.9 Br 2.7 3.4 4.1 CHO 2.2 2.2 2.4 I 2.2 3.2 4.2 COR 2.1 2.3 2.5 OH 3.4 3.5 3.9 COAr 2.6 2.7 3.5 OR 3.3 3.4 3.6 COOH 2.0 2.3 2.5 COOR 2.0 2.2O-COR 3.8 4.0 5.0 CONH2 2.0O-COAr 4.3

11、 4.3 5.2 CCR 1.8 2.1 NR2 2.5 2.6 2.9 CCN 2.0 2.32.2.2 质子的数目信号的强度如:对叔丁基甲苯的1H NMR谱图（1）信号数（2）信号的强度质子的数目各峰所代表的氢的数目：各峰所代表的氢的数目：a=1.03a=1.038.8=9.18.8=9.1（9 9个个H H）b=1.03b=1.032.9=3.02.9=3.0（3 3个个H H）c c4 4个个H H结论结论:信号数等于分子中存在的不等性质子数。信号数等于分子中存在的不等性质子数。信号面积之比约等于质子的数目之比。信号面积之比约等于质子的数目之比。2.2.3 自旋偶合（spin coup

12、ling）信号的裂分 高分辨1H NMR谱发现：等性质子由于邻近邻近不等性质子相互干扰会出现二重峰（doublet，d）,三重峰（triplet，t）,四重峰（quaterlet，q）,多重峰（multiplet，m）即：信号裂分现象信号裂分现象 邻接-CH-上的氢在外磁场中存在两种自旋取向，相应产生两个方向相反的感应磁场：一个使外磁场增强，另一个则使外磁场减弱，两种情况几率相等。例例:1 1，1 1，2-2-三溴乙烷的三溴乙烷的1 1H NMRH NMR图谱图谱CHBr2CH2Br -CH -CH2 2-质子，受到质子，受到-CH-CH-上质子的影响，处于两种场强中：上质子的影响，处于两种场

13、强中：当比外磁场当比外磁场H0H0稍强，质子信号在低场出现；稍强，质子信号在低场出现；当比外磁场当比外磁场H0H0稍弱，质子信号就移向了高场稍弱，质子信号就移向了高场。邻接邻接-CH-CH2 2-上的氢在外磁场中形成四种自旋取向组合，使上的氢在外磁场中形成四种自旋取向组合，使-CH-CH-质子分别感受到三种场强：高于质子分别感受到三种场强：高于H0H0、等于、等于H0H0和低于和低于H0H0。三。三种情况的几率比为种情况的几率比为121121。结论：结论：-CH-CH-质子信号裂分成三重峰；峰的强度比质子信号裂分成三重峰；峰的强度比121121结论：结论：-CH-CH2 2-质子的共振吸收峰裂

14、分成强度比为质子的共振吸收峰裂分成强度比为1111的二重峰。的二重峰。1,1,2-1,1,2-三溴乙烷邻接质子自旋偶合引起的吸收峰裂分情况：三溴乙烷邻接质子自旋偶合引起的吸收峰裂分情况：CH2CHCH2未被偶合的信号质子与偶合的信号质子121几率四种组合JabJabbaaH0CH2CHCH未被偶合的信号质子与偶合的信号质子两种组合 几率11JbaabbH0 由邻近不等性质子的自旋所引起的相互干扰，叫自旋-自旋偶合（spin-spin copling），简称自旋偶合。由自旋偶合所引起的吸收峰裂分的现象，称为自旋-自旋裂分（spin-spin splitting），简称自旋裂分。自旋偶合与自旋偶合

15、与自旋裂分自旋裂分偶合常数（偶合常数（copling constantcopling constant）J J及其用途及其用途 J：裂分信号中各小峰之间的距离,单位为Hz。通过研究J值，可找出各质子之间相互偶合的关系，确定分子中各质子的归属，如Jba=Jab。分析简单化合物分析简单化合物1 1H NMRH NMR信号裂分一般遵循信号裂分一般遵循：等性质子之间存在偶合，但不发生裂分。如以下质子只给出单峰;(CH3)4Si(CH3)3N,CH3-O-,CH3-CO-(1)裂分主要发生在同一碳或邻接碳上不等 性质子之间，如：C=CHaHbC lB rC H3C H2a b 不等性质子之间存在偶合：（

16、2）n+1规律 裂分的峰数取决于邻接碳原子上等 性质子数，如CH3aCHbClCH3aa质子：两重峰(d)b质子：七重峰(m)（3）裂分峰的相对强度比等于二项式(a+b)n展开 式各项系数（4）信号裂分呈现出“屋脊”效应（roof effect）（5）活泼的羟基质子信号往往是一个单峰ROHaROHbROHaROHaROHbROHa 活泼的羟基（OH）质子通过氢键能快速交换,使得CH2对OH质子的自旋偶合作用平均化。2.3 2.3 图谱解析与应用图谱解析与应用 解析1H NMR谱图的一般顺序：(1)根据样品的分子式，确定所含有的氢核数。(2)凭借积分线高度和氢核总数，得出各组信 号所代表的氢核数

17、。(3)从信号的值，识别其可能归属的氢的类型。采用加D2O后信号会消失来确定其中的活性氢。一般氢键使质子位移向低场移动。(4)根据峰的裂分度和J值找出相互偶合的信号，进 而一一确定邻接碳原子上的氢核数和相互关联 的结构片段。(5)对于简单化合物，综合上述因素就可进行结构 判断。(6)对于已知物，可将样品图谱与标准图谱核对后 加以确证。例：已知化合物例：已知化合物A A的分子式为的分子式为C C8 8H H1010O O，试根据其，试根据其1 1H H NMRNMR（图（图20-720-7）推断其结构。）推断其结构。有五组峰，积分线高度比为有五组峰，积分线高度比为2212322123，分别为，分

18、别为2H2H、2H2H、1H1H、2H2H和和3H3H苯环（苯环（6.86.8、7.1 7.1）应是对位）应是对位取代，且为取代，且为不同的基团不同的基团5.55.5低低，宽；为，宽；为OH(0.5OH(0.55.5)5.5)2.7 2.7（2H2H）应与应与-CHCH3 3相相连连1.21.2（3H3H）应与应与 -CH-CH2 2-相连相连片段片段-CH-CH2 2-CH-CH3 3结论：结论：化合物化合物A A的结构应为：的结构应为：对乙基对乙基-苯苯酚酚2.4 2.4 影响化学位移的主要因素影响化学位移的主要因素（1 1）诱导效应）诱导效应 临近原子或基团的-I效应使去屏蔽效应增强，故

19、化学位移值增大，使信号移向低场。CH3F CH3Cl CH3Br CH3CH2Br 4.26 3.05 2.68 1.65 CH3CH2CH2Cl (CH3)2CHCl 1.05 1.77 3.45 1.51 4.11（2 2）各向异性效应（）各向异性效应（anisotropic effectanisotropic effect）质子因所处的空间位置不同，所引起化学位移值变化的现象。现以芳环、乙烯、乙炔为例分别说明：现以芳环、乙烯、乙炔为例分别说明：例：例：苯环的各向异性效应苯环的各向异性效应 从感应磁场的磁力线走向可知：在苯环的中心及环平面的上下方为屏蔽区，而苯环平面的周围则处于去屏蔽区，故

20、苯环质子的共振信号移向较低场（7.2）。例：例：从(b)(c)可以看出：烯氢处于去屏蔽区，值移向低场，5左右;炔氢处于屏蔽区，值移向相对高场，3附近;醛基氢与烯氢类似，为 810，更低。为什么？为什么？（b）、（）、（c）双键、三键的各向异性效应）双键、三键的各向异性效应（3）氢键和溶剂的影响 一般来讲，形成氢键的质子受到的屏蔽效应小，其化学位移移向低场，且氢键越强,值越大。如：如：ROH,ROH,0.50.54.5;ArOH,4.5;ArOH,4.54.510;RCOOH,10;RCOOH,9 913132.5 偶合常数与结构的关系偕偶（同碳偶合）邻偶（邻碳偶合）远偶（远距离偶合）偶合常数依

21、赖于间隔键的数目、类型和立体化学.（1）饱和碳上氢原子间的偶合常数一般在7Hz左右。如：CCHaHbJab=7Hz（2）偶合核之间的距离增大，偶合常数的绝对值减 小，通常JC=CtransJC=Ccis JC CJC-CCCHHHJ=2-15HzJ=0-7HzJ=10-21Hz(3)偶合核之间夹角的大小可明显影响偶合常数，通常夹角为900时J最小。HHHHJ=8-14HzJ=0-7Hz(4)取代芳环上的邻位、间位及对位之间的质子 有不同的J值。HHHJ=1-3HzJ=0-1HzJ=6-10Hz2.6 2.6 碳谱（碳谱（carbon spectrum)carbon spectrum)简介简介1

22、3C NMR测定的基本原理与1H NMR相同，其特点：a.信号强度小；b.化学位移范围宽；c.偶合情况复杂；d.无积分曲线，峰的高度与碳数无关。采取的措施采取的措施:（1）宽带去偶法，消除所有氢对13C的偶合获得有机 物的“骨架”信息。（2）偏共振去偶、DEPT等技术，识别“伯、仲、叔、季”碳原子类型。例：例：（a a）4-4-甲基甲基2-2-戊酮的戊酮的1313C NMRC NMR谱图谱图H3CCOCH2CH(CH3)2219219去去屏蔽效屏蔽效应最强应最强2323303025255353（b）（a）：3030219219535325252323不同类型的碳原子的有关信息1313C NMR

23、C NMR谱中常见碳的化学位移值谱中常见碳的化学位移值碳的类型碳的类型 c c 碳的类型碳的类型 C C 碳的类型碳的类型 c c RCHRCH3 3(伯碳伯碳)0)035 RCH35 RCH2 2NHNH2 2 60 6035 RCONHR 16035 RCONHR 160180 180 R R2 2CHCH2 2(仲碳仲碳)15)1545 RCH45 RCH2 2OH 40OH 4070 RCOOR 15570 RCOOR 155175175R R3 3CH(CH(叔碳叔碳)25)2560 RCHO 17560 RCHO 175205(RCO)205(RCO)2 2O 150O 15017

24、5175R R4 4C(C(季碳季碳)35)3570 R70 R2 2CO 175CO 175225 RCN 110225 RCN 110130130C CC(C(烯烃烯烃)110)110150 RCOOH 160150 RCOOH 160185(R185(R2 2N)N)2 2CO 150CO 150170170三、红外光谱三、红外光谱(IR)(IR)IR给出有机分子中各官能团共价键的信号特征，利用IR则可了解有关化合物官能团的情况。图中横坐标为波数cm-1或波长m；纵坐标为透光率，用T/%表示。吸收峰呈“谷”形，谷的深度即表示吸收的强度。常见波数范围落在400cm-14000cm-1。2-

25、2-戊酮的戊酮的IRIR图谱图谱3.2 3.2 分子的振动分子的振动(1）伸缩振动（streching vibration）改变键长的振动称伸缩振动强弱顺序：as s对称s不对称asCHH I JsCHH I Las（2 2）弯曲振动（）弯曲振动（bending vibrationbending vibration）改变键角的振动面内（in plane）ip面外（面外（out ofout of plane plane）oopoop剪式剪式摇摆摇摆摇摆摇摆扭曲扭曲强弱顺序为：,ipoop,ipoopCHHCHHipCHHCHHoopscissoringrockingwaggingtwisting

26、3.3 3.3 峰数、峰位和峰强峰数、峰位和峰强3.3.1 峰数 吸收峰的数目取决于分子的振动自由度（degree of freedom）数。但实际上，往往少于理论计算。原因：原因：（1）只有引起分子偶极矩（）变化的振动才 产生红外吸收；如：乙烯、乙炔等碳碳键的对称伸缩振动，=0，故不显示红外吸收峰。（2）振动频率相同的峰会发生简并；（3）弱而窄的细瘦峰往往被与之频率相近的强而宽的 吸收峰所覆盖。3.3.2 峰位 红外吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。化学键的振动频率可由虎克定律近似求得：=2c1m1m2/(m1+m2)f21波数波数（cmcm-1-1）,光速光速c c（cmcms s-1

27、-1），键力常数），键力常数f f（g gs s-2-2）由上式可见：由上式可见：（1）与f呈正比。键长越短，键能越高，吸收峰的 波数就越大。3.3 峰强 取决于振动时偶极矩变化（）的大小。值越大，吸收峰越强，峰“谷”越深。即：吸收峰的强度与成键原子之间电负性的差值有关。（2）与成键原子的约化质量呈反比约化质量：约化质量：C CH CH CC CC 2700cm-1CC()C=CC=CCH2,2700 C-H(-CH3,CH2,CH-,-CHO)CH-,-CHO)烷、醛烷、醛4.24.24.8 24004.8 24002100 CC,CN 2100 CC,CN 炔、炔、腈腈5.35.36.1

28、19006.1 19001650 C=O 1650 C=O 醛、酮、羧酸、酯醛、酮、羧酸、酯6.86.87.7 14757.7 14751300 C-H 1300 C-H 烷烷7.77.710.0 130010.0 13001000 C-OC-N,1000 C-OC-N,醇、醚、羧酸、酯、胺醇、醚、羧酸、酯、胺OOOHC=O (cm-1)（游离），1675C=O (cm-1)（缔合），1622OH (cm-1)（缔合），28433.5 主要区段和特征峰1）特征谱带区(4000cm-11330cm-1区域)熟悉和识别这些特征峰是解析红外光谱的基础。2）指纹区（1330cm-1650cm-1之间的

29、范围）分子中结构的细微变化，都会引起吸收峰位置和强度的明显改变。说明：说明：(1)烷烃的C-H 通常低于3000cm-1 -CH3在2960cm-1和2870cm-1(vs),-CH2在2930 cm-1和2850 cm-1(vs)，-CHO的C-H在2820cm-1和2720cm-1(m)附近 炔氢在3300cm-1(vs)，烯氢在3040cm-13010cm-1(m)，芳氢在3030cm-1(m)(3)不饱和键的伸缩振动吸收范围与其相对应的类型 有关。R C CR C C RH2140210022602190(cm-1)C CRC NArC N22602240 22402220(cm-1)

30、CN(2)烷烃的C-H 如甲基在1460cm-1和1380cm-1处发生分叉时，表明有偕二甲基-CH(CH3)2；亚甲基仅在1470cm-1有吸收。利用C-H，还可以鉴别烯烃的类型和苯环上取代基的位置等。烯烃、取代苯烯烃、取代苯C-HC-H的面外弯曲振动的特征吸收的面外弯曲振动的特征吸收 化合物种类化合物种类 吸收峰位置吸收峰位置(cm(cm-1-1)吸收峰强度吸收峰强度烯烯 RCH=CHRCH=CH2 2 990 990和和910910（双峰）（双峰）s s RCH=CHR(RCH=CHR(顺式顺式)690 m)690 m，v v RCH=CHR(RCH=CHR(反式反式)970 ms)97

31、0 ms烃烃 R R2 2C=CHC=CH2 2 890 ms 890 ms R R2 2C=CHR 840 C=CHR 840 790 ms790 ms取取 单取代（单取代（5 5个邻接氢）个邻接氢）750750和和700700（双峰）（双峰）msms 邻位取代（邻位取代（4 4个邻接氢）个邻接氢）735735750 ms750 ms代代 间位取代（间位取代（3 3个邻接氢）个邻接氢）810 810 780780和和 710 710 690 ms690 ms 对位取代（对位取代（2 2个邻接氢）个邻接氢）850 850 800 ms800 ms苯苯3.6 IR 3.6 IR 解析解析解析红外

32、图谱主要靠实践经验，通常顺序为：解析红外图谱主要靠实践经验，通常顺序为：（2）寻找相关峰，以确证存在的官能团；（3）根据以上信息确定化合物的类别；（4）查对指纹区，以确证可能存在的构型异构或 位置异构；（5）可能的话，将样品图谱与标准图谱对照，以确 定二者是否为同一化合物。（1）从高波数到低波数识别出特征峰，判断可能存 在的官能团；例：化合物例：化合物A A，分子式为，分子式为C C9 9H H1010O O2 2,其其IRIR谱图如下谱图如下,试推试推 断断A A的结构。的结构。3100cm3100cm-1 13000cm3000cm-1-1为不饱为不饱C-HC-H1600 cm1600 c

33、m-1-1、1480 cm1480 cm-1-11450 cm1450 cm-1-1为为ArC=CArC=C1580 cm1580 cm-1-1说说明苯环与不明苯环与不饱和键相连饱和键相连2960 cm2960 cm-1-12850 cm2850 cm-1 1为为-CH-CH3 3、-CHCH2 2-的的C-HC-H1380 cm1380 cm-1-11320 cm1320 cm-1-1证证明有明有-CH-CH3 3、-CH-CH2 2-1730(s)1730(s)为羰基，为羰基，波数增大，表明可能与波数增大，表明可能与吸电子基团相连吸电子基团相连1200 cm1200 cm-1-11120

34、1120 cmcm-1-1（s s）为）为C-OC-O,推断应含酯基推断应含酯基720 cm720 cm-1 1650 650 cmcm-1-1处处有两个有两个吸收峰吸收峰，表明，表明为单取为单取代苯代苯综上所述：综上所述：推断推断A A为苯甲酸乙酯为苯甲酸乙酯(与标准图谱一致与标准图谱一致)。四、紫外光谱四、紫外光谱(UV)(UV)4.1 4.1 概述：概述：紫外光吸收光谱简称紫外光谱（UV）,是由不饱和共轭化合物中电子跃迁所形成的电子光谱，可用紫外分光光度计测定。常用的紫外可见分光光度仪测定范围为近紫外（200 nm400 nm）和可见（400 nm800 nm）两个光谱区。如图：如图：香

35、芹酮的香芹酮的UVUV图谱图谱 横坐标:波长，纵坐标:吸收度A（absorbance）或摩尔 吸收度（lg）定义为定义为：1升溶液中含1摩尔样品，通过样品的光路长度为1cm时，在指定波长下测得的吸收值。max:最大吸光度处的波长是样品的特征常数紫外光谱的几个常用术语：紫外光谱的几个常用术语：（1）生色基和助色基生色基（chromophore）：能引起电子跃迁的不 饱和基团（如和C=O、C=C、C=N、-N=N-、-NO2、-NO）等助色基（auxochrome）：与生色基团相连的-OH、-NH2、-X、-OR等，它们本身无紫外吸收，但常可增加生色基团的吸收波长及强度。例如：苯环：max250n

36、m,230；苯酚：max270nm,1450（2）红移和蓝移 红移（red shift）：又叫深色位移，指因受取代基或 溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动的现象；蓝移（blue shift）：亦称浅色位移，指因受取代基 或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动的现象。（3）增色效应和减色效应 增色效应（hyperchromic effect）：使吸收强度增加 的效应,反之，称为减色效应（hypochromic effect）。1）*跃迁 这种形式的跃迁所需能量较高，多在远紫外区。2)n*跃迁 含有n电子的基团如OH、SH、NH2、X等,max 约200nm，例如 CH3OH：max183nm(,1

37、50)CH3NH2：max215nm(,600)。4.2 电子跃迁和吸收谱带4.2.1 电子跃迁的类型max180nm(10，000)189nm(900)201nm(5000)乙醛丙酮硝基甲烷*n*290nm(17)279nm(15)274nm(17)(4)n*跃迁 含有C=O、C=S、C=N、N=O、N=N等结构的有机化合 物,波长300nm附近,强度1050。含有碳碳双键的化合物。例如乙烯：max175nm (,10000),1,3-丁二烯：max217nm(,210000)(3)*跃迁各种类型的电子跃迁所需能量的大小顺序为：*跃迁跃迁 n n*跃迁跃迁 *n n*和n*之间的能量差别对判

38、断跃迁类型十分有用。En*n*n*4.2.2 吸收谱带 吸收谱带：电子跃迁类型相同的吸收峰。（1）R带 由n*跃迁引起，通常吸收波长大于270 nm，吸收强度小于100。R带随溶剂的增大而 蓝移，如化合物（CH3）2C=CH-CO-CH3，其R 带在正己烷中为329nm，而在氯仿中蓝移至 315nm。（2）K带 由共轭双键中*跃迁引起，一般吸收 强度大于10 000，吸收波长小于260nm。不 过，分子中共轭体系越长，K带红移现象越 大。(3）B带 由芳环的*跃迁引起，max 230nm为 270nm，吸收强度为250300。许多芳香化 合物其B带在256nm左右会出现由几个小峰 组成的精细结

39、构特征吸收带。苯的紫外光谱 图中，max254nm（250）即为B带。(4)E带 由苯环中乙烯基的*跃迁引起,分为 E1和E2,是芳香化合物的又一特征吸收。max184nmmax184nm（6800068000）为）为E E1 1带带,E,E2 2带在带在204nm(8800)204nm(8800)处。处。苯的苯的UVUV图谱图谱 B带、E带和K带是芳香环电子经*跃迁所产生的三个吸收带。当环上引入生色基时，可使B带和K带稍微红移，并使B带的吸收强度稍微增大。例：例：CH=CH2COCH3maxnm()K带B带R带244(12 000)282(450)278(1110)240(13000)319

40、(50)*n*204(8800)254(250)2）区别分子的构型与构象 如反式肉桂酸在273nm（21000）显示强吸收，而在顺式肉桂酸中，由于环和羧基之间存在着空间的相互影响，使二者不能共平面，故它只在264nm（9400）显示较弱的吸收。3）比较分子的骨架CCCHHCCHCHH OOOH O()m a x2 7 3 n m（2 1,0 0 0）反-肉 桂 酸顺-肉 桂 酸2 6 4 n m（9 4 0 0）C H3H3C2,2-二 甲 基 连 苯2 2 0 n m,E2带2 7 0 n m(8 0 0),B 带1）判断分子的共轭程度 随着共轭体系的延长，吸收红移，强度增大。4.3 UV在

41、结构分析中的应用五、质谱（五、质谱（mass spectroscopymass spectroscopy）5.1 5.1 基本原理基本原理MM离子按m/e分离离子收集器进样离子源记录仪分子-e+.+.游离基正离子正离子游离基中性分子+.+质谱仪工作示意图质谱仪工作示意图质谱仪组成主要包括三大部分：（1 1）离子源部分）离子源部分：在这里中性分子M气化后被高能量 的电子束轰击，转变成分子离子M+、结构小的 碎片离子等；（2 2）磁分析器部分）磁分析器部分：负责将离子按照质量、电荷比 值，简称质荷比（ratio of mass to charge,m/e或m/z）排列成离子束；（3 3）离子收集器

42、及记录仪部分）离子收集器及记录仪部分：执行收集、检测及记 录离子束和离子束强度信号，再将信号转变成条 形图谱。5.2 质谱图的组成2-2-甲基甲基-1-1-丁烯的丁烯的MSMS谱谱横坐标（m/e，）：正离子的质荷比值。纵坐标：离子的相对丰度，以丰度最大的离子峰（称 基峰，base peak，这里m/e=55）高为100%，其余各峰高则是相对于基峰峰高的百分数。5.2.1分子离子峰（molecular ion peak）分子离子峰:由分子离子产生的峰。可提供最为准确 的分子质量。CH3CCH2CH3-eCH3CCH2CH3+M+.OO.M+.CH3CH2CH-e+.CH2CH3CH2CH CH2

43、问题问题:分子离子峰与质量数是什么关系分子离子峰与质量数是什么关系?判断分子离子峰时应注意：判断分子离子峰时应注意：质量数的判断质量数的判断 由C、H、O组成的化合物，分子离子峰的质量数应为偶数；由C、H、O、N组成的化合物，分子离子峰质量数的奇、偶性与N数目的奇、偶性相同。m/e m/e差值的合理性差值的合理性 质量差应为1（-H）、15（-CH3）、17（-OH或-NH3）、18（-H2O）、28（-C2H4或-CO）、29（-C2H5或-CHO）等数值。若质量差为314或2126质量单位则不合理。M+1 M+1或或M-1M-1峰的存在峰的存在 含羟基、氨基、酯基等以及分叉较多的链状分子的

44、离 子峰很小，但其M+1（H）或M-1（H）峰却很强，这与分 子离子峰的稳定性有关。各类分子离子峰的稳定性次序可归纳为各类分子离子峰的稳定性次序可归纳为：芳香族芳香族 共轭多烯共轭多烯 脂环脂环 直链烷烃直链烷烃 硫醇硫醇 酮酮 胺胺 酯酯 醚醚 酸酸 分叉较多的烷烃分叉较多的烷烃 醇醇寻找分子离子峰时应注意：寻找分子离子峰时应注意：对于醚、酯、胺、氨基酸等对于醚、酯、胺、氨基酸等M+1M+1峰；峰；对于芳醛等化合物则应留心其对于芳醛等化合物则应留心其M-1M-1峰。峰。5.2.2 碎片离子峰（1）单纯开裂 主要由正电荷的诱导效应或自由基强烈的电子配 对倾向所引起，其特点是开裂的产物系分子中原

45、已 存在的结构单元。2-2-甲基甲基1-1-丁烯丁烯分子离子峰分子离子峰？m/e:55m/e55m/e55：为分子离子峰脱去甲基后生成的碎片离子为分子离子峰脱去甲基后生成的碎片离子 CHCH2 2=CCH=CCH3 3CHCH2 2+，其开裂方式可表示为：，其开裂方式可表示为：CCH2CH3CH3CH2+.CH3CH2=CCH3CH2+.（2）重排开裂 一般伴随着多个键的断裂，往往在脱去1个中性小分子的同时发生重排，生成了在原化合物中不存在的结构单元的离子。如在含有羰基的化合物中，位上的氢原子通过六员环过渡态转移到羰基氧上，导致，位碳碳键断裂：HORRO+.+断裂.5.2.3 同位素离子峰（i

46、sotopic ion peak）分子离子M+峰并非都会在图谱的最右端出现，因为除了M+1（H）峰以外还会出现M+1和M+2等同位素峰。例如氯、溴均是A+2类同位素，且它们的重同位素丰度特别高：故分子离子区内的故分子离子区内的M M、M+2M+2、M+4M+4、M+6M+6离子的强度比能离子的强度比能准确指示分子中氯和溴的数目。准确指示分子中氯和溴的数目。常见同位素的丰度比常见同位素的丰度比 同位素同位素1313C/C/1212C C 2 2H/H/1 1H H 1717O/O/1616O O 1818O/O/1616O O 1515N/N/1414N N 3333S/S/3232S S 34

47、34S/S/3232S S 3737Cl/Cl/3535ClCl8181Br/Br/7979BrBr丰度比丰度比%1.08 0.016 0.04 0.20 0.38 0.78 4.40%1.08 0.016 0.04 0.20 0.38 0.78 4.40 32.5 32.5 98.098.0丰度比丰度比值值 1 13 3 1 11 1若分子中含一个若分子中含一个BrBr，则它的，则它的M M+和和M+2M+2应具有大约相等的峰应具有大约相等的峰强；若分子中含一个强；若分子中含一个ClCl，其峰强，其峰强M M+M+2 M+2应约为应约为3131。如图：如图：溴甲烷的溴甲烷的MSMS图谱图谱

48、氯乙烷的氯乙烷的MSMS图谱图谱M+M+2M+21 11 131六、四谱连用简介六、四谱连用简介 借助前述四种波谱的综合分析，对某未知物的结构作出判断的方法，既是所谓的“四谱连用”法。实例：实例：丙酮在碱性溶液中加热产生一种液体化合物A，经MS测定其M+的m/e为98，其UV、IR、1H NMR谱图见图（a）、（b）和（c），请写出A的结构式。（a a）化合物）化合物A A的的UVUV图谱图谱（b b）化合物）化合物A A的的IRIR图谱图谱 8 7 6 5 4 3 2 1 0（c c）化合物）化合物A A的的1H NMR1H NMR图谱图谱解析：解析：从MS知该化合物的相对分子质量为98。a

49、 a）化合物）化合物A A的的UVUV图谱图谱波数（波数（cm-1）maxmax230nm230nm240nm240nm（S)S)，表明该化合物存在表明该化合物存在-共轭体系，可能是共轭共轭体系，可能是共轭烯烃或烯烃或，不饱和醛酮。不饱和醛酮。从UV,可获得以下信息：3000cm3000cm-1-1以上无以上无吸收，吸收，不含不含OHOH1700cm1700cm-1-1附附近近(s),(s),表表明有羰基；明有羰基；1600cm1600cm-1-11650cm1650cm-1-1(ms),(ms),应为碳碳双应为碳碳双键的伸缩振键的伸缩振动动830cm830cm-1-1左右左右的中等吸收的中等

50、吸收峰，意味着峰，意味着有有R R2 2C=CHRC=CHR结结构构1380cm1380cm-1-1的双峰的双峰说明有说明有(CH(CH3 3)2 2C C结构结构 剩余C、H部分质量应为98-16-42=40,除以12得3，为3个碳。余数为4,应有4个氢。由此得分子式为C C6 6H H1010O O。分析分析IR可知：可知：（b b）化合物）化合物A A的的IRIR图谱图谱 8 7 6 5 4 3 2 1 0（c c）化合物）化合物A A的的1H NMR1H NMR图谱图谱有三组单峰质子：有三组单峰质子：1.81.8、2.12.1和和6.0(6.0(烯氢烯氢)，其，其强度比为强度比为361361，进一步证明结构中存在进一步证明结构中存在-CH-CH3 3、(CH(CH3 3)2 2C-C-。分析分析1H NMR:下节课内容提示下节课内容提示芳香烃芳香烃