结构化学：第10章 次级键及超分子结构化学

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1、第第10章次级键及超分子结构化学章次级键及超分子结构化学次级键：次级键：除共价键、离子键和金属键以外，除共价键、离子键和金属键以外，其他各种化学键的总称。次级键涉及分子间和其他各种化学键的总称。次级键涉及分子间和分子内基团间的相互作用、涉及超分子、各种分子内基团间的相互作用、涉及超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性质、涉及生命分子组合体和聚集体的结构和性质、涉及生命物质内部的作用等等，内涵极为丰富。物质内部的作用等等，内涵极为丰富。但是迄今人们对次级键的认识尚很肤浅。但是迄今人们对次级键的认识尚很肤浅。可以预言，可以预言，次级键是次级键是21世纪化学键研究的主要世纪化学键研究的主要课题课题

2、。10.1 10.1 键价和健的强度键价和健的强度第七章第七章 次级键及超分子结构化学次级键及超分子结构化学 早在半个世纪前，早在半个世纪前，L.PaulingL.Pauling 就为键数小于就为键数小于1 1的分数键的的分数键的键长（键长（dn）和键数（）和键数（n）间的关系提出以下方程）间的关系提出以下方程dn=d160 logn式中式中 d1 是同类型的单键键长，即用同样的键轨道形成的单键是同类型的单键键长，即用同样的键轨道形成的单键的键长，单位为的键长，单位为pm。在离域。在离域键中，键级不等于键数的重要键中，键级不等于键数的重要依据下，例如苯分子中碳碳键的键数为依据下，例如苯分子中碳

3、碳键的键数为1.5，而用，而用LCAO法法或或HMO法算得的键级略大一点，为法算得的键级略大一点，为1.67，这时上式可改为，这时上式可改为dn=d1 71 logn式中式中n为键级。两式都是只含有一个参数的方程，不可能普为键级。两式都是只含有一个参数的方程，不可能普遍地适用于各种类型的化学键。为了探讨键长和键价的关系，遍地适用于各种类型的化学键。为了探讨键长和键价的关系，I.D.Brown 等提出等提出键价理论键价理论，它是了解键的强弱的一种重要，它是了解键的强弱的一种重要方法。方法。键价理论键价理论根据化学键的键长是键的强弱的一种量度的观点，根据化学键的键长是键的强弱的一种量度的观点，认为

4、由特定原子组成的化学键：认为由特定原子组成的化学键：键长值小、键强度高、键价键长值小、键强度高、键价数值大；键长值大，键强度低、键价数值小。数值大；键长值大，键强度低、键价数值小。键价理论的核心内容有两点：键价理论的核心内容有两点：（1）通过通过i、j两原子间的键长两原子间的键长rij计算这两原子间的键价计算这两原子间的键价Sij或或式中式中R0 和和B（或（或R0和和N，由于表达公式不同，两式的，由于表达公式不同，两式的R0值不同）值不同）是和原子种类及价态有关的经验常数，它们可根据两原子的是和原子种类及价态有关的经验常数，它们可根据两原子的氧化态和精确的键长实验值拟合得到。氧化态和精确的键

5、长实验值拟合得到。（2）键价和键价和规则：每个原子所连诸键的键价之和等于该原子规则：每个原子所连诸键的键价之和等于该原子的原子价。的原子价。这一规则为键价理论的合理性提供了依据，并加这一规则为键价理论的合理性提供了依据，并加深对键的强弱和性质等结构化学内容的理解。深对键的强弱和性质等结构化学内容的理解。0exp()/ijijSRrB0(/)NijijSrR 10.2 10.2 氢键氢键第七章第七章 次级键及超分子结构化学次级键及超分子结构化学氢键以氢键以XHY表示，其中表示，其中XH键的键的电子云趋向高电电子云趋向高电负性的负性的X原子，导致出现屏蔽小的带正电性的氢原子核，它原子，导致出现屏蔽

6、小的带正电性的氢原子核，它强烈地被另一个高电负性的强烈地被另一个高电负性的Y原子所吸引。原子所吸引。X，Y通常是通常是F，O，N，Cl等原子，以及按双键或三重键成键的碳原子。等原子，以及按双键或三重键成键的碳原子。氢键键能介于共价键和范德华作用能之间氢键键能介于共价键和范德华作用能之间，它的形成不，它的形成不象共价键那样需要严格的条件，它的结构参数如键长、键角象共价键那样需要严格的条件，它的结构参数如键长、键角和方向性等各个方面都可以在相当大的范围内变化，具有一和方向性等各个方面都可以在相当大的范围内变化，具有一定的适应性和灵活性。定的适应性和灵活性。CHOCHNC HOC HN氢键的键能虽然

7、不大，但对物质性质的影响却氢键的键能虽然不大，但对物质性质的影响却很大，其原因有二：很大，其原因有二：一、由于物质内部趋向于尽可能多地生成氢键一、由于物质内部趋向于尽可能多地生成氢键以降低体系的能量，即在具备形成氢键条件的固体、以降低体系的能量，即在具备形成氢键条件的固体、液体甚至气体中都液体甚至气体中都尽可能多地尽可能多地生成氢键（可称为形生成氢键（可称为形成最多氢键原理）；成最多氢键原理）；二、因为氢键键能小，它的形成和破坏所需要二、因为氢键键能小，它的形成和破坏所需要的活化能也小，加上形成氢键的空间条件比较灵活，的活化能也小，加上形成氢键的空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子内不断运

8、动变化的条件下，在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍能不断地断裂和形成，在物质内部保持一定氢键仍能不断地断裂和形成，在物质内部保持一定数量的氢键结合。数量的氢键结合。氢键的形成对物质的各种物理化氢键的形成对物质的各种物理化学性质都会发生深刻的影响，在人类和动植物的生学性质都会发生深刻的影响，在人类和动植物的生理生化过程中也起十分重要的作用。理生化过程中也起十分重要的作用。10.2.1 10.2.1 氢键的几何形态氢键的几何形态XHYr1r2R氢键的几何形态如右图，用氢键的几何形态如右图，用R,r1,r2,等参数表示。氢键的几等参数表示。氢键的几何形态有以下几种普遍存在的何形态有

9、以下几种普遍存在的情况：情况：1、大多数氢键、大多数氢键XH Y是不对称的，即是不对称的，即H原子距离原子距离X较近，距离较近，距离Y较远。较远。2、氢键、氢键XH Y可以为直线形，可以为直线形，180o,也可为弯也可为弯曲形，即曲形，即180o。虽然直线形在能量上有利，但很少出。虽然直线形在能量上有利，但很少出现，因为它受晶体中原子的排列和堆积所限制。现，因为它受晶体中原子的排列和堆积所限制。3、X和和Y间的距离间的距离作为作为氢键的键长氢键的键长，如同其他化学键，如同其他化学键一样，一样，键长越短，氢键越强。键长越短，氢键越强。极端情况是极端情况是对称氢键对称氢键，这，这时时H原子处于原子

10、处于X Y的的中心点中心点，是，是最强的氢键最强的氢键。4、氢键键长的实验测定值要比、氢键键长的实验测定值要比XH共价键键长加上共价键键长加上H原子原子和和Y原子的范德华半径之和要短。原子的范德华半径之和要短。5、氢键、氢键XH Y和和YR键间形成的角度键间形成的角度，通常处于，通常处于100o140o之间。之间。6、在通常情况下，氢键中、在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键原子是二配位，但在有些氢键中中H原子是三配位或四配位。原子是三配位或四配位。三配位三配位 四四配位配位 7、在大多数氢键中，只有一个、在大多数氢键中，只有一个H原子是直接指向原子是直接指向Y上的孤上的孤对电子，

11、但是也有许多例外。对电子，但是也有许多例外。在氨晶体中，每个在氨晶体中，每个N原子的孤对原子的孤对电子接受分属其他氨分子的电子接受分属其他氨分子的3个个H原子，在尿素晶体中，每个原子，在尿素晶体中，每个O原子同样地接受原子同样地接受4个个H原子。原子。XH YRNOOCCHNHO=CO=CO=C对有机化合物中形成氢键的条件，可归纳对有机化合物中形成氢键的条件，可归纳出若干要点：出若干要点：（1）所有合适的质子给体和受体都能用）所有合适的质子给体和受体都能用 于形成氢键于形成氢键（2）若分子的几何构型适合于形成六元环）若分子的几何构型适合于形成六元环的分子内氢键，则形成分子内氢键的趋势的分子内氢

12、键，则形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键大于分子间氢键（3）在分子内氢键形成后，剩余的合适的）在分子内氢键形成后，剩余的合适的质子给体和受体相互间形成分子间氢键。质子给体和受体相互间形成分子间氢键。10.2.2 10.2.2 氢键的强度氢键的强度对氢键电子本性的研究说明它涉及共价键、离子键和范对氢键电子本性的研究说明它涉及共价键、离子键和范德华作用等广泛的范围。德华作用等广泛的范围。非常强的氢键像共价键，非常弱的非常强的氢键像共价键，非常弱的氢键接近范德华作用。氢键接近范德华作用。大多数氢键处于这两种极端状态之间。大多数氢键处于这两种极端状态之间。氢键强弱的主要判据是氢键强弱的主要判据是X Y

13、键长及键能。键长及键能。氢键的强弱及其性质氢键的强弱及其性质 对少数非常强的对称氢键对少数非常强的对称氢键OHO和和FHF，H值超过值超过100kJmol-1。在。在KHF2中，中，FHF氢键的氢键的值达到值达到212kJmol-1，是迄今观察到的最强氢键。，是迄今观察到的最强氢键。在冰在冰-Ih中，中，OHO氢键键能为氢键键能为25kJmol-1，它是下列相互作用的结果：它是下列相互作用的结果：（1）静电相互作用：它使）静电相互作用：它使OH间的距离缩短间的距离缩短（2）离域或共轭效应：）离域或共轭效应：H原子和原子和O原子间的价层轨道原子间的价层轨道 相互叠加所引起，它包括相互叠加所引起，

14、它包括3个原子个原子（3）电子云的推斥作用：）电子云的推斥作用：H原子和原子和O原子的范德华半原子的范德华半 径和为径和为 260pm，在氢键中，在氢键中OH间的距离趋于间的距离趋于 180pm之内，这样将产生电子之内，这样将产生电子-电子推斥能。电子推斥能。（4）范德华作用：如同所有分子之间的相互吸引作）范德华作用：如同所有分子之间的相互吸引作 用，提供能量用于成键，但效应相对较小。用，提供能量用于成键，但效应相对较小。能量贡献形式能量能量贡献形式能量/kJmol-1（1）静电能）静电能 -33.4（2）离域能）离域能 -34.1（3）推斥能）推斥能 +41.2（4）范德华作用能）范德华作用

15、能 -1.0总能量总能量 -27.3实验测定值实验测定值 -25.0在在OHO氢键中各种能量的贡献（分子轨道计算值）氢键中各种能量的贡献（分子轨道计算值）最强的氢键出现在对称的最强的氢键出现在对称的OHO和和FHF体系体系中，直线型的中，直线型的HF2离子中，离子中，H原子正处在两个原子正处在两个F原子的中原子的中心点：心点：FFH113pm113pmFFH2pz2pz1s1sn2pz*HF2-中的氢键中的氢键三中心四电子键（3c-4e）10.2.3 10.2.3 非常规氢键非常规氢键常规的氢键常规的氢键XH Y是在一个质子给体（例如一个是在一个质子给体（例如一个OH或或NH基团）和一个质子受

16、体原子（例如带有孤对电基团）和一个质子受体原子（例如带有孤对电子的子的O或或N原子）之间形成。原子）之间形成。X和和Y都是都是F、O、N、Cl或或C等等电负性较高的原子。近年来，发现了几种不属于上述常规氢电负性较高的原子。近年来，发现了几种不属于上述常规氢键的体系，现分述如下：键的体系，现分述如下：1、XH 氢键氢键在一个在一个XH 氢键中，氢键中，键或离域键或离域键体系作为质子的受体键体系作为质子的受体HNOONHNN HNO由芳香环的离域由芳香环的离域键形成键形成的氢键，又称为芳香氢键，多的氢键，又称为芳香氢键，多肽链中的肽链中的NH与水的与水的OH形形成的成的NH 和和OH 在多肽结构以

17、及生物体系中是在多肽结构以及生物体系中是十分重要的。氢键的结合方式十分重要的。氢键的结合方式有如右图所示的两种。有如右图所示的两种。2-丁炔丁炔HCl和和2-丁炔丁炔2HCl已在低温下已在低温下用用X射线衍射法测定其结构。在这两个晶射线衍射法测定其结构。在这两个晶体中，体中，ClH作为质子给体，而作为质子给体，而CC基团基团作为质子受体。作为质子受体。2、XH M氢键氢键 XH M氢键是常规氢键的类似物，它氢键是常规氢键的类似物，它在一个在一个3c-4e体系的作用下，包含一个富电子的体系的作用下，包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。过渡金属原子作为质子受体。对对3c4e XH M氢键的判

18、据，有下列几点：氢键的判据，有下列几点：（1）桥连的）桥连的H原子以共价键和高电负性的原子以共价键和高电负性的X原子原子结合，这个结合，这个H原子带有质子性质，加强相互的静原子带有质子性质，加强相互的静电作用。电作用。（2）金属原子富含电子，即典型的后过渡金属，）金属原子富含电子，即典型的后过渡金属，它具有充满电子的它具有充满电子的d轨道，能作为质子的受体容易轨道，能作为质子的受体容易和和H原子一起形成原子一起形成3c4e相互作用相互作用（3）桥连的）桥连的H原子的原子的1H NMR相对相对TMS的化学位的化学位移为低场区，和自由配位体相比它移向低场。移为低场区，和自由配位体相比它移向低场。（

19、4）分子间的）分子间的XH M相互作用的几何特征相互作用的几何特征近似为直线形。近似为直线形。（5）配位化合物中具有）配位化合物中具有18电子组态的金属原子容电子组态的金属原子容易形成这种氢键。易形成这种氢键。3、XH HY二氢键二氢键一系列含一系列含NH HB体系的距离介于体系的距离介于175190pm。例如。例如在二聚体在二聚体H3NBH32中，含有二氢键，中，含有二氢键，H H距离为距离为182pm，(NH)HB键角为键角为100o，而，而(BH)HN的键角则大得多，这的键角则大得多，这些信息促使人们提出存在些信息促使人们提出存在XH HY二氢键的观点，如下图。二氢键的观点，如下图。二氢

20、键不仅存在于二氢键不仅存在于H3NBH3等化合物中，还存在于过渡金属配位等化合物中，还存在于过渡金属配位化合物中。化合物中。10.2.4 10.2.4 冰和水中的氢键冰和水中的氢键水分子具有弯曲形结构，水分子具有弯曲形结构，OH键长键长95.72pm，HOH键角键角104.52o。OH和孤对电子形成四面体构型的分布，如图和孤对电子形成四面体构型的分布，如图示。水是极性分子，水分子的这种四面体构型以及能从示。水是极性分子，水分子的这种四面体构型以及能从4个方向和其他分子形成氢键的能力，是了解一切含水化合个方向和其他分子形成氢键的能力，是了解一切含水化合物的结构和性能的基础。物的结构和性能的基础。

21、OHH95.72pm104.52o水在不同的温度和压力条件下，可结晶成多种结水在不同的温度和压力条件下，可结晶成多种结构型式的冰。人们日常生活中接触到的雪、霜、自构型式的冰。人们日常生活中接触到的雪、霜、自然界的冰和各种商品的冰都是然界的冰和各种商品的冰都是冰冰-Ih。冰冰-Ih是六方晶是六方晶系晶体，它的结构如上图。由于氢原子的无序统计系晶体，它的结构如上图。由于氢原子的无序统计分布，提高了分布，提高了冰冰-Ih的对称性，使它具有的对称性，使它具有D6h点群的对点群的对称性。冰中的这种无序结构，使它在低温时仍有可称性。冰中的这种无序结构，使它在低温时仍有可以测出的熵值残余熵。以测出的熵值残余

22、熵。当温度升高冰就熔化为水，这时大约有当温度升高冰就熔化为水，这时大约有15%的氢键断裂，的氢键断裂，冰的空旷的氢键体系瓦解，冰的冰的空旷的氢键体系瓦解，冰的“碎片碎片”部分环化成堆积密部分环化成堆积密度较大的多面体，如五角十二面体。水中的多面体不是完整度较大的多面体，如五角十二面体。水中的多面体不是完整独立地存在，而包含不完整的、相互连接的、并不断改变结独立地存在，而包含不完整的、相互连接的、并不断改变结合型式呈动态平衡的氢键体系。这种转变过程促使分子间堆合型式呈动态平衡的氢键体系。这种转变过程促使分子间堆积较密，体积缩小，密度增加。另一方面，温度上升，热运积较密，体积缩小，密度增加。另一方

23、面，温度上升，热运动加剧，使密度减小。这两种影响密度的相反因素，导致水动加剧，使密度减小。这两种影响密度的相反因素，导致水在在4oC时密度最大。冰、水和水蒸气三者间热学性质存在如时密度最大。冰、水和水蒸气三者间热学性质存在如下关系，由此也正好说明水中水分子间由大量氢键结合在一下关系，由此也正好说明水中水分子间由大量氢键结合在一起。起。冰冰水水水蒸气水蒸气熔化热小，熔化热小，6kJmol-1(273K)mp 高高(273K)蒸发热大，蒸发热大，40.6kJmol-1(373K)bp 高高(373K)升华热大，升华热大，51kJmol-1(273K)水的比热大，水的比热大，76kJmol-1 10

24、.2.5 10.2.5 氢键和物质的性能氢键和物质的性能物质的溶解性物质的溶解性水是应用最广的极性溶剂，汽油、煤油等是典型的非极性水是应用最广的极性溶剂，汽油、煤油等是典型的非极性溶剂，通称为油。溶质分子在水中和油中的溶解性质，可用溶剂，通称为油。溶质分子在水中和油中的溶解性质，可用“相似相溶相似相溶”原理表达。这个经验原理指出：原理表达。这个经验原理指出：结构相似的化合结构相似的化合物容易混溶，结构相差很大的化合物不易互溶物容易混溶，结构相差很大的化合物不易互溶。其中。其中“结构结构”二字主要有两层含义二字主要有两层含义:(i)指物质结合在一起所依靠的化学键型式，指物质结合在一起所依靠的化学

25、键型式，对于由分子结合在一起的物质，主要指分子结合力形式；对于由分子结合在一起的物质，主要指分子结合力形式；(ii)指指分子或离子、原子的相对大小以及离子的电价。分子或离子、原子的相对大小以及离子的电价。水是极性较强的分子，水分子间有较强的氢键生成，水分水是极性较强的分子，水分子间有较强的氢键生成，水分子既可为生成氢键提供子既可为生成氢键提供H，又能有孤对电子接受，又能有孤对电子接受H。氢键是水。氢键是水分子间的主要结合力。油分子不具极性，分子间依靠较弱的范分子间的主要结合力。油分子不具极性，分子间依靠较弱的范德华力结合。所以对于溶质分子，凡能为生成氢键提供德华力结合。所以对于溶质分子，凡能为

26、生成氢键提供H与接与接受受H者，均和水相似，在水中溶解度较大，而不具极性的碳氢者，均和水相似，在水中溶解度较大，而不具极性的碳氢化合物，不能和水生成氢键，在水中溶解度较小。化合物，不能和水生成氢键，在水中溶解度较小。物质的熔沸点和气化焓物质的熔沸点和气化焓由于气态物质分子间作用力可以忽略不计，气化过程将由于气态物质分子间作用力可以忽略不计，气化过程将使分子间作用力消失。所以使分子间作用力消失。所以分子间作用力愈大的液态和分子间作用力愈大的液态和固态愈不容易气化，其沸点愈高，气化焓愈大固态愈不容易气化，其沸点愈高，气化焓愈大。熔化。熔化过程也需克服部分分子间作用力，但因影响熔点和熔化焓的过程也需

27、克服部分分子间作用力，但因影响熔点和熔化焓的因素较多，其规律性不如沸点和气化焓明显。因素较多，其规律性不如沸点和气化焓明显。结构相似的同系物，若系非极性分子，色散力是分子间结构相似的同系物，若系非极性分子，色散力是分子间的主要作用力；随着相对分子质量增大，极化率增大，色散的主要作用力；随着相对分子质量增大，极化率增大，色散力加大，溶沸点升高。力加大，溶沸点升高。但若分子间存在氢键，结合力较但若分子间存在氢键，结合力较色散力强，会使熔沸点显著升高色散力强，会使熔沸点显著升高。HF、H2O、NH3 等由等由于分子间有较强的氢键生成，熔点和沸点就特别高于分子间有较强的氢键生成，熔点和沸点就特别高。分

28、子间生成氢键，熔点、沸点会上升；分子内生分子间生成氢键，熔点、沸点会上升；分子内生成氢键，一般熔点、沸点要降低成氢键，一般熔点、沸点要降低。如邻硝基苯酚生成分如邻硝基苯酚生成分子内氢键，熔点为子内氢键，熔点为45oC，而生成分子间氢键的间位和对位硝，而生成分子间氢键的间位和对位硝基苯，其熔点分别为基苯，其熔点分别为96oC和和114oC粘度和表面张力粘度和表面张力分子间生成氢键，粘度会增大分子间生成氢键，粘度会增大，如甘油和浓硫酸等，如甘油和浓硫酸等都是粘度较大的液体。水的表面张力很高，其根源也在于水都是粘度较大的液体。水的表面张力很高，其根源也在于水分子间的氢键。分子间的氢键。物质表面能的大

29、小和分子间作用力大小有关，因为表面物质表面能的大小和分子间作用力大小有关，因为表面分子受到的作用力不均匀，能量较高，有使表面自动缩小的分子受到的作用力不均匀，能量较高，有使表面自动缩小的趋势。下表给出某些液态物质表面能的数值。趋势。下表给出某些液态物质表面能的数值。液态物质液态物质 水苯丙酮乙醇乙醚水苯丙酮乙醇乙醚表面能表面能 72.8 28.9 23.3 22.6 17.110-7Jcm-2表中所列液态物质中，水的表面能最高，因为水分子之间有强表中所列液态物质中，水的表面能最高，因为水分子之间有强的氢键作用。若加表面活性剂破坏表面的氢键体系就可降低表的氢键作用。若加表面活性剂破坏表面的氢键体

30、系就可降低表面能，在工业生产中有重要的意义。面能，在工业生产中有重要的意义。10.2.6 10.2.6 氢键在生命物质中的作用氢键在生命物质中的作用 10.3 10.3 非氢键型次级键非氢键型次级键第七章第七章 次级键及超分子结构化学次级键及超分子结构化学由于次级键的多样性，本节讨论除氢键和由于次级键的多样性，本节讨论除氢键和范德华力以外的次级键，并将它分成三个小范德华力以外的次级键，并将它分成三个小节：节：（i）非金属原子间的次级键）非金属原子间的次级键（ii）非金属原子和金属原子间的次级键）非金属原子和金属原子间的次级键（iii）金属原子间的次级键）金属原子间的次级键判断次级键形成的标准，

31、主要以原子间的距判断次级键形成的标准，主要以原子间的距离和典型的共价键及范德华半径之和作比较，离和典型的共价键及范德华半径之和作比较，用一些实际的结构为例进行说明。用一些实际的结构为例进行说明。10.3.1 10.3.1 非金属原子间的次级键非金属原子间的次级键许多金属原子间的次级键可在分子间或分子内部形成，下许多金属原子间的次级键可在分子间或分子内部形成，下面列出若干实例面列出若干实例例例1：碘：碘 I2 晶体晶体卤素分子卤素分子 X2 从从F2Cl2Br2I2金属性增加，由金属性增加，由I2分子组成分子组成的碘晶体，具有金属光泽和较高的导电性。这是由于在碘晶体中，的碘晶体，具有金属光泽和较

32、高的导电性。这是由于在碘晶体中，I2分子间存在次级键，分子间分子间存在次级键，分子间I I的最短距离为的最短距离为350ppm，要比，要比I原子的范德华半径和原子的范德华半径和430ppm短得多。短得多。例例2：Ph2I(-X)2IPh2 Ph2I(-X)2IPh2的晶体结构显示分子具有对称中心的平面四的晶体结构显示分子具有对称中心的平面四元环结构，元环结构，I X的距离列于结构式旁的表中。的距离列于结构式旁的表中。I X键键 I X距离气相距离气相IX分子中共价键长分子中共价键长 I X范德华半径之和范德华半径之和I Cl308.5232.1395I Br325.0 248.5 410I I

33、 343.7 266.7 430IPhPhXXIPhPh例例3：(NO)2 NO分子可通过分子可通过N N键形成二聚分子，通过实验测定，不键形成二聚分子，通过实验测定，不论是单体或二聚体，论是单体或二聚体，NO间的键长都是间的键长都是115pm。N N间的距间的距离在晶体中测定值为离在晶体中测定值为218pm，在气相中的测定值为，在气相中的测定值为223.7pm，都，都比比NN共价单健键长共价单健键长150pm长得多，而比范德华半径和长得多，而比范德华半径和300pm短得多。短得多。例例4：S2N4 S2N4分子形成八元环，分子形成八元环，N原子处原子处在同一平面内，在同一平面内，S原子两两结

34、合成键，原子两两结合成键，键长键长258pm，比一般，比一般SS共价单健共价单健206pm长，但比长，但比S原子范德华半径和原子范德华半径和368pm短得多。在通常结构中，短得多。在通常结构中，N原子原子形成形成3个共价单键，个共价单键，S原子形成原子形成2个，可个，可是在是在S2N4分子中却相反。分子中却相反。NNOO258pmSN162pm 10.3.2 10.3.2 金属原子和非金属原子之间的次级键金属原子和非金属原子之间的次级键在金属卤化物、氧化物以及配合物中，金属原子和非金属原子在金属卤化物、氧化物以及配合物中，金属原子和非金属原子成键结合在一起。通过大量晶体结构测定的数据和键价理论

35、的计算，成键结合在一起。通过大量晶体结构测定的数据和键价理论的计算，在其中存在许多次级键，它们使金属原子的配位环境显现出完整性在其中存在许多次级键，它们使金属原子的配位环境显现出完整性和稳定性，也较好地符合键价和规则。和稳定性，也较好地符合键价和规则。例例1：VO(acac)2Py （乙酰丙酮基）（乙酰丙酮基）晶体中晶体中VO(acac)2Py和和Py分子通过次级键结合在一起的示分子通过次级键结合在一起的示意图如下，根据实验测定意图如下，根据实验测定V原子与周围的原子与周围的6个配位原子的健长值个配位原子的健长值以及键价如下表，键价和为以及键价如下表，键价和为4.11和和V的四价氧化态相近。的

36、四价氧化态相近。键键 VO(a)V N键长键长/pm157 201 248 键价键价 1.86 0.52 0.17例例2：V2O5 V2O5是层型结构的氧化物，在此结构中，是层型结构的氧化物，在此结构中，V原子和层内的原子和层内的5个个O原子配位，还和相邻层中原子配位，还和相邻层中的的1个个O原子以较弱的键结合，原子以较弱的键结合，V和和O原子间的原子间的键长及键价列于下表中，键价和值为键长及键价列于下表中，键价和值为5.06，和，和V的五价氧化态相符。的五价氧化态相符。键键 VO(a)VO(b)VO(c)VO(d)VO(e)键长键长/pm 159 178 188 202 281 键价键价 1

37、.83 1.03 0.78 0.54 0.10例例3：Sn4F8(SnF2)Sn4F8的分子结构呈八元环，如图的分子结构呈八元环，如图a，b和和c分别是分子中两分别是分子中两个不等价的个不等价的Sn原子周围的配位情况。由所得结果看，若不考虑原子周围的配位情况。由所得结果看，若不考虑Sn原子周围的次级键，原子周围的次级键，Sn原子呈三角锥形，孤对电子方向的配原子呈三角锥形，孤对电子方向的配位不完整，也不满足键价和规则，而计及次级键后，可得到较位不完整，也不满足键价和规则，而计及次级键后，可得到较完整的图像。完整的图像。OVOOOOOabcedc Sn(1)键价和键价和键长键长/pm 206 21

38、0 216 267 283 322 键价键价 0.55 0.52 0.47 0.22 0.18 0.12 2.07 Sn(2)键价和键价和键长键长/pm 205 220 228 239 249 331 键价键价 0.56 0.44 0.39 0.33 0.28 0.10 2.10(a)分子结构分子结构(b)Sn(1)的配位的配位(c)Sn(2)的配位的配位 10.3.3 10.3.3 金属原子间的次级键金属原子间的次级键根据金属原子间的成键情况，金属原子间存在三种键型：根据金属原子间的成键情况，金属原子间存在三种键型：(i)金属中的金属键金属中的金属键(ii)金属簇合物中的金属金属键金属簇合物

39、中的金属金属键(iii)金属原子间的次级键金属原子间的次级键有的文献称次级键为金属原子间的非键相互作用。目前关有的文献称次级键为金属原子间的非键相互作用。目前关注较多的是亲金作用注较多的是亲金作用(aurophilicity)和亲银作用和亲银作用(argentophilicity)。亲金作用：亲金作用：亲金作用是指在一价金的簇合物分子中，非键的亲金作用是指在一价金的簇合物分子中，非键的Au（I）原子之间的相互吸引作用。）原子之间的相互吸引作用。OAuPPAuS现在现在对亲金作用的本质还不清楚对亲金作用的本质还不清楚，没有定论。有一种观，没有定论。有一种观点认为亲金作用和金有特殊显著的相对论效应

40、有关，即点认为亲金作用和金有特殊显著的相对论效应有关，即Au原子的原子的6s轨道受相对论效应影响而收缩，能级降低，和轨道受相对论效应影响而收缩，能级降低，和5d轨轨道一起形成能级相近的道一起形成能级相近的6个轨道的价层，这时个轨道的价层，这时10个个d电子分布电子分布在在6个价层轨道上，不呈现闭壳层结构，在合适的成键条件个价层轨道上，不呈现闭壳层结构，在合适的成键条件下，出现互相吸引的亲金作用。理论计算相对论效应亲金作下，出现互相吸引的亲金作用。理论计算相对论效应亲金作用的强度约在用的强度约在30kJmol-1，和氢键的强度相近，另一种理论，和氢键的强度相近，另一种理论则认为，亲金作用的主因是

41、电子相关作用，辅以相对论效应，则认为，亲金作用的主因是电子相关作用，辅以相对论效应，两者配合产生吸引力。两者配合产生吸引力。亲银作用：亲银作用：和亲金作用相似，银簇合物中也存在亲银作用。和亲金作用相似，银簇合物中也存在亲银作用。10.4 10.4 范德华力和范德华半径范德华力和范德华半径第七章第七章 次级键及超分子结构化学次级键及超分子结构化学范德华力又称范德华键，它主要由三方面的作用力组成：范德华力又称范德华键，它主要由三方面的作用力组成：(i)静电力，静电力，(ii)诱导力，诱导力，(iii)色散力。色散力。1、静电力、静电力来自永久多极矩间的相互作用，主要是偶极矩。极性分子来自永久多极矩

42、间的相互作用，主要是偶极矩。极性分子有永久偶极矩，偶极矩间产生静电吸引作用，其平均能量为有永久偶极矩，偶极矩间产生静电吸引作用，其平均能量为式中式中1和和2分别是两个相互作用分子的偶极矩，分别是两个相互作用分子的偶极矩，r是分子质心间是分子质心间的距离，的距离，k为为Boltzmann常数，常数，T为热力学温度，负值代表能量为热力学温度，负值代表能量降低。由此可见，偶极分子间作用能随分子永久偶极矩的增加降低。由此可见，偶极分子间作用能随分子永久偶极矩的增加而增大，对同类分子，而增大，对同类分子，1=2，E静静和偶极矩四次方成正比，和偶极矩四次方成正比，当温度升高时，破坏偶极分子的取向，相互作用

43、能降低，故它当温度升高时，破坏偶极分子的取向，相互作用能降低，故它是和热力学温度成反比。是和热力学温度成反比。22122602134EkTr 静2、诱导力、诱导力永久偶极矩将诱导邻近分子使发生电荷位移，出现诱导永久偶极矩将诱导邻近分子使发生电荷位移，出现诱导偶极矩。永久偶极矩和诱导偶极矩之间存在吸引作用，此相偶极矩。永久偶极矩和诱导偶极矩之间存在吸引作用，此相互作用的能量称为诱导能。偶极矩为互作用的能量称为诱导能。偶极矩为1的分子的分子1与极化率为与极化率为2的分子的分子2之间的诱导能为之间的诱导能为3、色散力、色散力非极性分子有瞬间偶极矩。瞬间偶极矩将在邻近分子中诱非极性分子有瞬间偶极矩。瞬

44、间偶极矩将在邻近分子中诱导出偶极矩，瞬间偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用力叫色散导出偶极矩，瞬间偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用力叫色散力。这种相互作用的能量叫色散能。力。这种相互作用的能量叫色散能。1 212261203124I Ia aEIIr 色2212604Er 诱式中式中I1和和I2是两个相互作用分子的电离能，是两个相互作用分子的电离能，1和和2 是它们的是它们的极化率。极化率。静电力和诱导力只存在于极性分子，色散力则不管是极静电力和诱导力只存在于极性分子，色散力则不管是极性分子或非极性分子都存在性分子或非极性分子都存在。这些作用力不仅存在于不同分。这些作用力不仅存在于不同分子间，而且还

45、存在同一分子内的不同原子或基团之间。实验子间，而且还存在同一分子内的不同原子或基团之间。实验表明一般分子之间的这三种作用力，表明一般分子之间的这三种作用力，色散力是主要的色散力是主要的。除个别极性很高的分子外，除个别极性很高的分子外，E色色是主要的，是主要的，而而E诱诱和和E静静都较小。都较小。E色色由分子的极化率由分子的极化率()决定，决定，反映分子中电子云反映分子中电子云是否容易变形，当分子中电子数目增加，原子变大，外层电是否容易变形，当分子中电子数目增加，原子变大，外层电子离核较远，子离核较远，增加。增加。当分子中有当分子中有键，其电子云比键，其电子云比键容易变形；若有离域键容易变形；若

46、有离域键，则键，则 一般都较大。一般都较大。E色色增加，分子间作用力增加。增加，分子间作用力增加。分子相距较远时，吸引力较明显；而当分子靠近时，就分子相距较远时，吸引力较明显；而当分子靠近时，就会出现排斥力。和吸引力相比，排斥力是短程力，其作用能会出现排斥力。和吸引力相比，排斥力是短程力，其作用能可近似表达为可近似表达为nAEr排斥A是个正值常数，是个正值常数，n是约是约912的数值。这样分子间相互作用的势的数值。这样分子间相互作用的势能可表达为：能可表达为：Lennard-Jones（林纳德琼斯）认为，对大多数物质（林纳德琼斯）认为，对大多数物质n=12符符合较好。这样分子间作用势能可用合较

47、好。这样分子间作用势能可用“Lennard-Jones”关系式表关系式表达：达：式中常数式中常数A和和B可通过实验测定。根据这公式作曲线时，曲线可通过实验测定。根据这公式作曲线时，曲线会出现最低点；相应此最低点的距离即平衡距离。也就是说，会出现最低点；相应此最低点的距离即平衡距离。也就是说，当分子相互接近到吸引和排斥达到平衡时，体系能量最低，此当分子相互接近到吸引和排斥达到平衡时，体系能量最低，此时分子间保持一定的接触距离。相邻分子相互接触的原子间的时分子间保持一定的接触距离。相邻分子相互接触的原子间的距离即为该两原子的范德华半径和。范德华半径比共价半径大，距离即为该两原子的范德华半径和。范德

48、华半径比共价半径大，变动范围也大，即守恒性差，现在应用最广的范德华半径是由变动范围也大，即守恒性差，现在应用最广的范德华半径是由Pauling所给定的数值；数据最全而又被一些人认为是最合适的所给定的数值；数据最全而又被一些人认为是最合适的范德半径是由范德半径是由Bondi所给的数值。所给的数值。126ABErrBnAErr6 10.5 10.5 分子的形状和大小分子的形状和大小第七章第七章 次级键及超分子结构化学次级键及超分子结构化学10.5.1构型和构象构型和构象分子的构型分子的构型(configuration)是分子中原子或基团在空间是分子中原子或基团在空间按特定的方式排布的结构形象。构型

49、由分子中原子的排布次按特定的方式排布的结构形象。构型由分子中原子的排布次序、连接方式、键长和键角等决定。相同的化学成分而构型序、连接方式、键长和键角等决定。相同的化学成分而构型不同的分子称为构型异构体。构型异构体有顺反异构体和旋不同的分子称为构型异构体。构型异构体有顺反异构体和旋光异构体两类，后者是对手性分子而言。光异构体两类，后者是对手性分子而言。二氯乙烯分子的顺反异构体及其所属点群如下：二氯乙烯分子的顺反异构体及其所属点群如下：顺式构型顺式构型（C2v）反式构型反式构型（C2h）旋光异构体能准确测定，但是描述它们的方法有两种：旋光异构体能准确测定，但是描述它们的方法有两种：（1）早期用）早

50、期用D和和L的记号，并加注旋光的方向，右旋标的记号，并加注旋光的方向，右旋标“”，左旋标，左旋标“”，例如对甘油醛的绝对构型和旋光，例如对甘油醛的绝对构型和旋光性质标记如下：性质标记如下：（2）用）用R和和S标记的方法，即将手性碳原子连接的标记的方法，即将手性碳原子连接的4个基团个基团按原子序数大小的顺序排列，将最小的（例如按原子序数大小的顺序排列，将最小的（例如H）排在观测）排在观测者对面，其他三个形成的三角形向着观测者，当按大小顺者对面，其他三个形成的三角形向着观测者，当按大小顺时针排列时，称时针排列时，称R型型(Rectus,右），逆时针排列时称右），逆时针排列时称S型型(Siniste

51、r,左）。乳酸的两种标记方法如下：左）。乳酸的两种标记方法如下：CHOHCHOCH2OHD(+),S构型构型L(-),R构型构型CHOHCHOCH2OHCHOHCOOHCH3CHOHCOOHCH3CHHOCH3COOHCHOHH3CHOOCR构型，构型，D(-)S构型，构型，L(+)由上可见，由上可见，D、L和和R、S并没有互相对应的关系，使用时并没有互相对应的关系，使用时要多加注意。要多加注意。D、L标记是以甘油醛为标准，再加上分子主链标记是以甘油醛为标准，再加上分子主链中两基团按上下向后排列，中两基团按上下向后排列，H和和OH按左右向前排列的投影结按左右向前排列的投影结构式中，构式中，H在

52、左边为在左边为D，H在右边为在右边为L，例如：，例如：CHOHCOOHCH3CHOHCOOHCH2OHCHOHCHOCH2OHD(+)-甘油醛甘油醛D(-)-甘油酸甘油酸D(-)-乳酸乳酸当分子中有一个或多个共价单键和某些非球形基团相连接，当分子中有一个或多个共价单键和某些非球形基团相连接，在围绕单键旋转时，分子中原子在空间的排布随旋转的不同而异，在围绕单键旋转时，分子中原子在空间的排布随旋转的不同而异，这种分子中原子的特定排列形式称为构象这种分子中原子的特定排列形式称为构象(conformation)。构象。构象是描述分子在三维空间中的形状，由可旋转的单键连接的基团因是描述分子在三维空间中的

53、形状，由可旋转的单键连接的基团因旋转角度不同，分子得到不同的形状称为分子的构象异构体。旋转角度不同，分子得到不同的形状称为分子的构象异构体。乙烷分子围绕乙烷分子围绕CC键旋转可得到许多种构象异构体，其中键旋转可得到许多种构象异构体，其中有两种极限构象：交叉式和重叠式：有两种极限构象：交叉式和重叠式：10.5.2 10.5.2 分子大小的估算分子大小的估算分子大小、形状可由分子内部原子间的键长、键角、扭角和分子大小、形状可由分子内部原子间的键长、键角、扭角和原子的范德华半径等求得。例如，双原子分子的长度为原子的范德华半径等求得。例如，双原子分子的长度为2个原子个原子的共价半径与德华半径之和，最大

54、直径为大原子的范德华半径的的共价半径与德华半径之和，最大直径为大原子的范德华半径的2倍，分子的体积可以倍，分子的体积可以Cl2分子为例：分子为例：hrR81pm 99pm180pm3232363334233481218081180pm33=42.5 10 pm42.5 10 nmhVRhR分子 估算多原子分子的大小形状，则可先按共价键画估算多原子分子的大小形状，则可先按共价键画出分子骨架，再按各原子的范德华半径将分子的边界出分子骨架，再按各原子的范德华半径将分子的边界画出。画出。烷烃分子烷烃分子n-CnH2n+2伸展的面原子骨架呈共面的曲伸展的面原子骨架呈共面的曲折长链，折长链，CCC角度为角

55、度为109o28，CC键长为键长为154pm，两端基团范德华半径为两端基团范德华半径为200pm。由此可算得分子的长。由此可算得分子的长度。度。液体和固体中分子的大小可从物质的密度或摩尔液体和固体中分子的大小可从物质的密度或摩尔体积求得。体积求得。分子间的空隙大小随分子形状的差异而不同。等分子间的空隙大小随分子形状的差异而不同。等径圆球作最密堆积的堆积系数为径圆球作最密堆积的堆积系数为74.05%，即空隙点总，即空隙点总体积的体积的25.95%。石墨等层型分子只有层间有空隙，堆。石墨等层型分子只有层间有空隙，堆积系数可高达积系数可高达90%以上，一般晶体中分子的堆积系数以上，一般晶体中分子的堆

56、积系数为为0.650.75，液体一般为，液体一般为0.50.6。估算分子的形状和大小在实际工作中具有估算分子的形状和大小在实际工作中具有重要的意义：重要的意义：（1）了解空间阻碍效应）了解空间阻碍效应空间阻碍效应是一种基本的化学效应，空间阻碍效应是一种基本的化学效应，它和共轭效应，诱导效应等一样，是了解它和共轭效应，诱导效应等一样，是了解化合物性质的重要依据之一。空间阻碍效化合物性质的重要依据之一。空间阻碍效应主要是分子内部基团之间的相互排斥作应主要是分子内部基团之间的相互排斥作用，它会影响分子的构型和性质。用，它会影响分子的构型和性质。（2）了解表面吸附性质）了解表面吸附性质评价催化剂的品位

57、和性质需要了解催评价催化剂的品位和性质需要了解催化剂的比表面，可根据催化剂对气体分子化剂的比表面，可根据催化剂对气体分子的单层饱和吸附量和分子的截面积求算。的单层饱和吸附量和分子的截面积求算。10.6 10.6 超分子结构化学超分子结构化学第七章第七章 次级键及超分子结构化学次级键及超分子结构化学超分子超分子(superamolecule)通常是指由两种或两种以上分子依靠通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组装成复杂的、有组织的聚集体，分子间相互作用结合在一起，组装成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特性。由并保持一定的完整性，使其具

58、有明确的微观结构和宏观特性。由分子到超分子和分子间的相互作用，正如由原子到分子和共价键分子到超分子和分子间的相互作用，正如由原子到分子和共价键的关系一样。的关系一样。1987年，诺贝尔化学奖授予年，诺贝尔化学奖授予C.Pedersen(佩德森佩德森)、J-M.Lehn(莱恩莱恩)和和D.Cram(克拉姆）等人。奖励他们在超分子化学领域中克拉姆）等人。奖励他们在超分子化学领域中的奠基工作：佩德森发现冠醚化合物，莱恩发现穴醚化合物并提的奠基工作：佩德森发现冠醚化合物，莱恩发现穴醚化合物并提出超分子概念，克拉姆是主客体化学的先驱者。此后，作为化学出超分子概念，克拉姆是主客体化学的先驱者。此后，作为化

59、学的前沿领域，超分子化学引起人们的广泛关注，近十多年来获得的前沿领域，超分子化学引起人们的广泛关注，近十多年来获得了很大的发展。研究超分子的形成、作用、结构和性能的超分子了很大的发展。研究超分子的形成、作用、结构和性能的超分子化学，已扩展到化学的各个分支，还扩展到生命科学和物理学等化学，已扩展到化学的各个分支，还扩展到生命科学和物理学等许多其他学科，并结合成新的学科领域。许多其他学科，并结合成新的学科领域。超分子和超分子化学通常包括两个范围较广而超分子和超分子化学通常包括两个范围较广而部分交叠的领域：部分交叠的领域：（1）将超分子定义为由确定的少数组分（受体和）将超分子定义为由确定的少数组分（

60、受体和底物）在分子识别原则基础上经过分子间缔合形成底物）在分子识别原则基础上经过分子间缔合形成确定组成的、分立的低聚分子物种；确定组成的、分立的低聚分子物种；（2）由大量不确定数目的组分按其性质自发缔合）由大量不确定数目的组分按其性质自发缔合成超分子聚集体成超分子聚集体(supramolecular assenblies)，它又，它又可分为两类：可分为两类：（i）薄膜、囊泡、胶束、介晶相等，它的组成和）薄膜、囊泡、胶束、介晶相等，它的组成和结合形式在不断变动，但具有或多或少确定的微小结合形式在不断变动，但具有或多或少确定的微小组织，按其性质，可以宏观表征的体系；组织，按其性质，可以宏观表征的体

61、系；（ii）由分子组成的晶体，它组成确定，并且具有）由分子组成的晶体，它组成确定，并且具有整齐排列的点阵结构，研究这种超分子工作常称为整齐排列的点阵结构，研究这种超分子工作常称为晶体工程。晶体工程。10.6.1 10.6.1 超分子稳定形成的因素超分子稳定形成的因素超分子体系和其他化学体系一样，它由分子形成稳定超分超分子体系和其他化学体系一样，它由分子形成稳定超分子的因素可从热力学自由焓的降低（子的因素可从热力学自由焓的降低（G 0 0）来理解：）来理解：G=H TS 式中式中H是焓变，它代表体系的能量因素；是焓变，它代表体系的能量因素；S是熵变的因素，是熵变的因素，即增加体系的熵。即增加体系

62、的熵。1、能量降低因素、能量降低因素分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用使体系的能量降分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用使体系的能量降低。下面列出常见的降低超分子体系能量的因素。低。下面列出常见的降低超分子体系能量的因素。（1）静电作用）静电作用包括盐键包括盐键离子偶极子作用离子偶极子作用偶极子偶极子作用偶极子偶极子作用（2）氢键）氢键包括常规氢键包括常规氢键XH YX,YF，O，N，C，Cl非常规氢键非常规氢键 XH 、XH M、XH HY（3）ML配位键配位键金属原子与配位体分子间形成的共价配位键为主金属原子与配位体分子间形成的共价配位键为主（4）堆叠作用，有两种堆叠作用，有两种（5）诱

63、导偶极子诱导偶极子的作用即色散力）诱导偶极子诱导偶极子的作用即色散力（6）疏水作用）疏水作用它既包括能量因素也包括熵因素，从能量因素看，溶液它既包括能量因素也包括熵因素，从能量因素看，溶液中疏水基团或油滴互相聚集，将增加溶液中水分子间的氢键中疏水基团或油滴互相聚集，将增加溶液中水分子间的氢键数量，使体系能量降低。数量，使体系能量降低。面对面堆叠面对面堆叠边对面堆叠边对面堆叠2、熵增加因素、熵增加因素（1）螯合效应）螯合效应指指由螯合配位体形成的配位化合物由螯合配位体形成的配位化合物，要比相同的配位原子要比相同的配位原子和相同的配位数的单啮配位体所形成的配位化合物稳定和相同的配位数的单啮配位体所

64、形成的配位化合物稳定。螯合螯合效应的实质是熵增效应效应的实质是熵增效应。（2）大环效应）大环效应它和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上都增进体系的它和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上都增进体系的稳定性，下面给出实例：稳定性，下面给出实例：（3）疏水空腔效应）疏水空腔效应此即疏水空腔所呈现的疏水效应或熵增加效应此即疏水空腔所呈现的疏水效应或熵增加效应。在疏。在疏水空腔中，水分子相对有序地通过氢键聚集在一起，当有水空腔中，水分子相对有序地通过氢键聚集在一起，当有疏水的客体分子（疏水的客体分子（G）存在时，客体分子会自发地进入空）存在时，客体分子会自发地进入空腔，而排挤出水分子，这时水分子呈现自然

65、的状态，无序腔，而排挤出水分子，这时水分子呈现自然的状态，无序度增加，即熵增加。度增加，即熵增加。3、锁和钥匙原理、锁和钥匙原理锁和钥匙原理是指锁和钥匙原理是指受体和底物受体和底物（或称（或称主体和客体主体和客体）之间，）之间，在在能量效应和熵效应能量效应和熵效应上上互相配合互相配合、互相促进互相促进，形成稳定的超，形成稳定的超分子体系的原理。分子体系的原理。上述分子间相互作用的能量效应较小，它们单个作用的上述分子间相互作用的能量效应较小，它们单个作用的相对强度都较弱，但是在受体和底物间相互匹配，一方面形相对强度都较弱，但是在受体和底物间相互匹配，一方面形成数量较多的分子间相互作用，可以达到可

66、观的能量降低效成数量较多的分子间相互作用，可以达到可观的能量降低效应，另一方面通过应，另一方面通过大环效应大环效应和和疏水空腔效应疏水空腔效应等，促进体系等，促进体系熵熵值的增加值的增加。这样，锁（这样，锁（受体）受体）和钥匙（和钥匙（客体）客体）间的每一局部间的每一局部是弱的相互作用，而各个局部间相互的和加作用、协同作用是弱的相互作用，而各个局部间相互的和加作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子。形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子。锁和钥匙原理是超分子体系锁和钥匙原理是超分子体系识别记忆功能和专一选择识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。功能的结构基础。10.6.2 10.6.2 分子识别和超分子自组装分子识别和超分子自组装1、几个概念、几个概念（1）分子识别）分子识别分子识别分子识别（molecular recognition）是由于不同分子间的是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用，它既满足相互结合的分子间一种特殊的、专一的相互作用，它既满足相互结合的分子间的空间要求，也满足分子间各种次级键力的匹配。的空间要求，也满足分子间各种次级键力的匹配。在超分子在超