碳酸二甲酯调研报告

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1、碳酸二甲酯调研报告摘要：碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料。本文简单介绍了碳酸二甲酯的国内外生产及市场消费情况，并比较了几种合成工艺路线的特点和国内外的研究现况。关键词：碳酸二甲酯；光气法；氧化羰基化法；酯交换法；醇解法1.碳酸二甲酯的性质及用途1.1性质碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，简称DMC）1-3，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4 ，沸点90.3 ，密度1.0694 gcm-3，着火点465，闪点18，粘度6.6410-4Pas-1，燃烧热 3452kcalkg-1，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性

2、很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视，我国化工部在“八五”和“九五”期间将其列为重点项目。DMC是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应。1.2用途DMC的优良性质和特殊分子结构决定了其广泛的用途4，概括如下： （1）代替光气作羰基化剂：光气虽然反应活性较高，但是它的剧毒和高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力，因此将会逐渐被淘汰；而DMC具有类似的亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核攻击时，酰

3、基-氧键断裂，形成羰基化合物，副产物为甲醇，因此DMC可以代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酸酯等，其中聚碳酸酯未来将是DMC需求量最大的领域； （2）代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂：由于与光气类似的原因，DMS（CH3O-SO-OCH3）也面临被淘汰的压力，而DMC的甲基碳受到亲核攻击时，其烷基-氧键断裂，同样生成甲基化产品，而且使用DMC比DMS反应收率更高、工艺更简单。主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等； （3）低毒溶剂：DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和

4、较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。另外，可作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。2.国内外生产和市场分析5-72.1国内情况我国DMC产品开发始于上个世纪八十年代初期，早期生产均采用国内自行研制开发的光气法，选择在已有光气生产企业内建设，单套装置规模300-500吨/年之间，国内总生产能力约1000-1500吨/年。进入九十年代，国内一

5、大批科研院所，如浙江大学、华东理工大学、华中理工大学、西南化工研究院和上海化工研究院等科研单位相继开始了对非光气法DMC生产工艺的开发研究。其中酯交换法工艺先后在河北省唐山市朝阳化工总厂、山东淄博宝鼎化工有限公司、江苏泰兴东方新材料厂等企业进行了中试或工业化试验，经过多年的摸索，工艺技术水平逐步提高。华中理工大学开发的液相法氧化羰基化生产工艺也在湖北兴利华化工有限公司进行了的小试和中试。在此期间，我国碳酸二甲酯的生产得到较大的提高，到九十年代末期国内碳酸二甲酯生产企业十几家，生产能力6000-7000吨。二十一世纪以来，国内酯交换法碳酸二甲酯生产工艺的逐步完善，2002年以后国内相继建成了几套

6、万吨级的碳酸二甲酯生产装置。液相羰基氧化工艺得到工业化应用，在湖北建成了4000吨/年的生产装置。我国碳酸二甲酯工业进入高速发展期，2003年底我国碳酸二甲酯生产能力已经达到了7.3万吨/年的水平，由于现实市场容量有限，装置开工率很低，生产出现相对过剩。尽管如此，国内一些企业和地区仍然将碳酸二甲酯列入发展重点。按已有的规划，如果全部得以实施，到2008年，国内碳酸二甲酯的生产将突破15万吨/年，而据预测同期市场需求仅为5.66万吨。在国内碳酸二甲酯产能已达到20万吨的形势下，产业雏形已经开始形成，但离规模化还有一定的距离。目前，国家对碳酸二甲酯的支持力度还比较小，企业的需求波动比较大，受到原料

7、涨价的成本压力也比较大。目前碳酸二甲酯行业在产业布局方面有一些失衡，生产企业集中在北方的辽宁、山东、河北等地，而消费市场集中在华南、华东以及国外，这就使得产品需要经过远距离运输，物流成本很高。只要了解一下碳酸二甲酯下游产品的用途及其需求量，就不用为它的产能过剩担心。因为碳酸二甲酯可代替光气生产市场缺口很大的聚碳酸酯和异氰酸酯，这类产品的市场需求近300万吨。碳酸二甲酯还可用作农药、医药表面活性剂和香料的中间体，解决农药、医药等行业的污染问题单单是作为绿色溶剂的碳酸二甲酯就有2100万吨的潜在市场需求，而目前全球也只有几十万吨碳酸二甲酯的生产能力。由于最近几年国内几套万吨级DMC项目投入建设，企

8、业间的竞争日趋激烈且工艺雷同。目前，国内业已建成的DMC装置绝大部分采用酯交换法工艺，装置差异小，技术水平相当，微利时代激烈的市场竞争使DMC价格一降再降。而在当前工艺技术水平和原材料价格维持高位的状况下，国内DMC生产利润空间很小。中国石油和化学工业规划院石化处副处长郑宝山透露，虽然甲醇、尿素等原料容易获得的甲醇羰基合成法和尿素甲醇解法等工艺研究已经完成，但是甲醇羰基合成法还处在试生产阶段，尿素甲醇解法还处于中试水平，DMC的成本短期内还很难降下来。此外，我国DMC产业还存在很多问题。譬如：小企业较多，装置开工不正常；新投产装置还没有完全形成生产能力；多数企业将产品目标市场定位在出口上，但国

9、际市场竞争激烈，产品质量及销售渠道等因素加大了产品出口的难度。再者，由于DMC产品的比重较大，涂料、炼化等下游企业以重量买入的产品以容量卖出，如果价格没有优势的话，很难实现替代。表1 我国碳酸二甲酯主要生产企业现状8生产企业 生产能力（吨/年） 工艺路线 现状 河北新朝阳化工股份有限公司 30000 酯交换 正常运行中国石油辽宁锦西石化分公司 10000 酯交换 正常运行山东泰丰矿业集团有限公司 15000 酯交换 正常运行山东石大胜华化工股份公司 55000 酯交换 正常运行山东海科新源化工有限公司 15000 酯交换 正常运行安徽铜陵金泰化工有限公司 14000 酯交换 正常运行湖北兴发化

10、工集团 4000 液相氧化羰基化 试运行黑龙江黑化集团公司 12000 液相氧化羰基化 已完成装置建设重庆富源化工股份有限公司 20000 液相氧化羰基化 完成可研新疆新峰股份有限公司 13000 液相氧化羰基化 完成可研总结国内这几种工艺路线装置的开车运行情况，业内专家认为，国内碳酸二甲酯行业未来的发展空间是应突破原料的垄断封闭体制。羰基氧化法以一氧化碳、甲醇和氧气为原料，早在10年前就被学术界认为是非常有发展前途的技术，但要实现工业化生产还需时日。技术成熟经济性又好的当属环氧乙烷酯交换法，其制约因素是要用环氧乙烷，环氧乙烷要用乙烯为原料，这两种产品均因易燃易爆难以进口。但中石化、中石油企业

11、的乙烯-乙二醇生产链中有中间产物环氧乙烷，而国内酯交换法新技术已实现了碳酸二甲酯和高品质乙二醇的联产。如果将这两条工艺路线合二为一，一份环氧乙烷只生产一份乙二醇的流程，就变成了一份环氧乙烷生产一份乙二醇外加一份碳酸二甲酯。由于国内乙烯、环氧乙烷垄断封闭经营的体制，这样一举两得的好事目前还难以实现。我国从1993年开始使用碳酸二甲酯以来，市场需求量连年翻番。碳酸二甲酯也许将是今年成长速度最快的行业：2006年全行业的产量约6万吨，2007年产量达到近12万吨，而预计今年全行业产量还将再翻一番3。虽然国内有20多万吨的DMC产能，但目前DMC装置开工率只有40左右，主要是因为供求出现相对过剩。国内

12、DMC下游产品的研发和产业化推广速度相应滞后，已成为制约行业发展的瓶颈。目前看来，DMC作为聚碳酸酯以及代替光气作羰基化剂，代替硫酸二甲酯作甲基化剂，代替MTBE作为汽油添加剂等，没有取得实质性的突破和进展。因此，DMC下游产品的技术开发和推广，已经成为制约其产业发展的问题。现阶段，我国对碳酸二甲酯的消费尚局限在少数产品上，消费量不大，约一半以上主要用于涂料的生产上，其次用于医药行业。但是随着科研技术的进步，工业生产规模的进展及环境保护措施的完善，碳酸二甲酯在国内的应用领域将不断扩大，需求也将迅速增长。2.2国外情况 目前，国外DMC的生产厂家主要有通用电气公司、意大利埃尼公司、日本三菱化学公

13、司以及日本宇部兴产公司等。其中美国GE公司是世界上最大的DMC生产厂家，其生产能力约占世界DMC总产能的30；其次是日本三菱化学公司以及日本宇部兴产公司。其中意大利ENI公司采用自己开发的甲醇液相氧化羰基化法专利技术所建1.2万吨/年装置是目前世界上液相法最大的生产装置；日本宇部兴产公司采用自己开发的气相氧化羰基化专利技术所建的3000吨/年装置，当时系气相法最大装置，并计划扩建到年产3-5万吨的大型工业化装置。表2 国外DMC主要生产厂家公司 生产能力（吨/年） 工艺路线意大利埃尼公司 12000 液相氧化羰基化日本三菱化学公司 15000 液相氧化羰基化美国GE公司 60000 气相氧化羰

14、基化日本宇部兴产 3000 气相氧化羰基化 前些年，由于DMC生产能力较小，产品供不应求，由市场需求决定的产品价格偏离生产成本较远，最高达3万多元/吨。近几年，随着我国几套万吨级酯交换法碳酸二甲酯的投产，对国际市场产生较大影响，供应量充足，价格稳定在5000-7000元/吨左右。04年，国外DMC的生产能力已超过3.55万t/a。主要生产厂家为：美国的PPG、法国的SNPE、德国的BASF、意大利的ENI、日本的Daicel和宇部兴产等公司。但意大利的ENI装置到期，加之该工艺不如酯交换法优越，目前已停产。05年，碳酸二甲酯在我国油漆行业开始使用，明显增加了需求量，价格也随之上涨1000-20

15、00元/吨。 国外第一大消费领域是聚碳酸酯，其次是医药行业，如生产医药中间体、农药杀虫剂、农药化学品等方面消费DMC。在美国，DMC主要消费在呋喃唑酮的生产上；在西欧，DMC主要消费在呋喃唑酮及农药化学品、医药中间体和少部分聚碳酸酯的生产上；在日本，DMC主要消费在聚碳酸酯、农药化学品和医药中间体的生产上。3.合成工艺比较及研究现状3.1工艺路线目前生产碳酸二甲酯技术主要有光气法、甲醇氧化羰基化法（包括液相法工艺、气相法工艺和常压非均相法）、酯交换法、甲醇二氧化碳直接合成法和尿素-甲醇醇解法等9。（1）光气法光气法9于1918年即已开发成功，原料剧毒，一般只有生产光气的企业就近生产DMC，且须

16、采取周密安全措施。光气法虽然能工业化规模生产碳酸二甲酯，但存在原料剧毒、产品含氯，且副产物HCl腐蚀性强、环境污染严重等问题，目前国内外基本上已没有光气法碳酸二甲酯生产装置。（2）氧化羰基化法 甲醇液相氧化羰基化合成DMC工艺于1979年Byo Romano等人成功开发，并由意大利ENI化学合成公司于1983年实现工业化10。此反应采用的催化剂主要以铜系化合物为主，还开发有钯、硒等不同的催化剂体系,对反应体系中的催化剂性能进行改善的研究不断深入11-12。该工艺有工艺成熟、经济效益好、无剧毒化学品使用与产生、安全性高、设备简单和投资少，且理论上甲醇全部转化为碳酸二甲酯，但使用卤化物催化剂，存在

17、设备腐蚀严重，催化剂易失活等问题。 日本宇部兴产公司13开发成功的气相法甲醇氧化羰基化法以一氧化碳、甲醇和氧气为原料，原料便宜易得、毒性小、工艺简单、成本低、催化剂与产物分离容易，早在10年前就被学术界认为是非常有发展前途的技术，但由于催化活性和使用寿命达不到工业应用要求，国内至今尚未实现工业化大规模生产，国外的相关生产装置有的也已经停产。 我国从2003年起9，在南北方各建设了一套羰基化合成碳酸二甲酯装置。在北方建设的一套装置，年产规模1.2万吨，2003年列为科技部火炬计划项目，总投资7768万元，其中贷款5000万元。据了解，该项目已建了5年多仍无法正常投入生产，主要问题在高转化率时催化

18、剂失活现象严重，因此其单程转化率低；同时，催化剂氯化铜因含有氯离子，对设备的腐蚀相当严重。由于温度压力等原因，生产设备无法采用聚四氟乙烯材料，设备大多选用进口高级合金钢材质，价格昂贵，每吨钢材售价达23万元，设备投资巨大。装置中仅一台反应器就重达35吨，耗资达800多万元。南方建设的一套年产4000吨的羰基合成法生产碳酸二甲酯装置，在攻克催化剂、生产成本过高等难关后，开始进入试运行。据了解，目前国外投产的几套羰基合成法碳酸二甲酯装置，皆因技术、成本原因而停产。国内仅有的两套羰基合成法生产碳酸二甲酯装置，正在攻克重重技术难题，目前仍在试运行。（3）酯交换法 酯交换法14由美国Texaco公司于1

19、992年首先开发，其工艺是以环氧乙烷和CO¬2制备碳酸乙烯酯，再与甲醇进行酯交换反应合成DMC，同时副产乙二醇；国内通过十多年的研究开发，碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯生产技术已经成熟，酯交换法合成碳酸二甲酯生产技术也较成熟。目前应用最好的是采用二氧化碳、甲醇和环氧烷烃为原料的酯交换方法。该方法采用的原料之一就是被称为温室气体的二氧化碳。酯交换法每生产1吨碳酸二甲酯就要消耗0.65吨二氧化碳，这为二氧化碳减排提供了一条安全、可靠的工艺路线。国内酯交换技术8在开发出来的当年就实现了产业化，先后在河北新朝阳化工股份有限公司等（第一代技术）、铜陵金泰化工有限公司等（第二代技术）、锦西天然气化工有限公

20、司等（第三代技术）投入工业化生产，证明酯交换法生产碳酸二甲酯是完全能够实现工业化的成熟技术。目前正在开发的第四代技术已经被列入“十一五”国家“863”计划重点项目。如中国科学院成都有机化学公司在国家“863计划”、中石油的支持下，对酯交换法合成碳酸二苯酯进行了研究，在催化剂、反应工艺和精馏工艺等方面形成了多项核心技术。中昊晨光化工研究院通过技术攻关，形成了万吨级酯交换法聚碳酸酯的技术软件包。（4）甲醇二氧化碳直接合成法14 该工艺可有效利用温室气体二氧化碳，有助于环境保护，可有效地利用碳资源，但反应压力高、时间长、收率低。目前用于这一反应系统的催化剂主要有碱金属碳酸盐、磷酸盐以及镁的甲氧基化合

21、物，但催化活性都不高，并且催化剂制备和再生困难，国内外对其进行了广泛的研究，但尚处于探索性研究阶段。（5）尿素甲醇解法尿素醇解法15合成DMC是二十世纪九十年代后期研究开发的工艺路线，是一条非常具有工业化前景的合成路线。对此工艺的研究虽然起步较晚，但发展迅速，目前已经取得很多研究成果。对此工艺的研究主要以高效催化剂的开发为突破口，已开发出多种不同类型的催化剂。中国科学院山西煤炭化学所与山东肥城阿斯德化工有限公司15合作由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新过程项目经过多年的研究，百吨级工业化中试试验试生产两个月，未能成功，现已停产。采用山西煤化所完成的尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新技术建同等规模装置

22、的投资是目前工业化氧化羰基化技术的三分之一，是工业化酯交换技术的一半，碳酸二甲酯的生产成本可在4000元吨以内，远低于目前工业化技术，具有较好的经济效益。3.2 投资比较对工艺的选择，着眼点一般放在投资大小、原料易得和采用技术可靠程度9。表3比较了羰基化法与酯交换法的生产成本，如下：表3 羰基化法与酯交换法比较 羰基化法生产13000吨/年 酯交换法生产1000t/a一 原辅材料 （吨耗量）（单价）金额（元）甲醇 0.8t25002000 0.71325001782催化剂 2kg300=600 5kg80=400CO或CO2 CO(95%)：448Nm32=896 CO2：489.6kg0.8

23、=392O2或环氧丙烷 O2(99%)：248Nm30.6=149 环氧丙烷：648kg8.5=5508二 公用工程 循环冷却水 488t0.2=97.6 2160t0.2=432电 480Kwh0.6=288 2400Kwh0.6=1440蒸汽 10t50=500 32.06t80=2564仪表空气和软水 32.7元 合计 4563 6813从表3中可以看出，采用酯交换法生产碳酸二甲酯，仅原料消耗成本都比氧化羰基化法生产碳酸二甲酯的销售成本要高，而且副产的丙二醇销售也是一个问题，孰优孰劣，十分明显。如果采用甲醇液相氧化羰基化法生产碳酸二甲酯的厂家本身具有现成的甲醇、CO和O2来源，则投资总额

24、和产品成本会有大幅度的下降。1999-2002年上半年期间，我国DMC的市场价格基本保持在10000元/吨的水平上，随着市场的供求略有波动。2003年以后，由于国内碳酸二甲酯装置生产能力出现大幅度的提高，生产能力相对过剩，市场竞争日趋激烈，价格出现明显下降，从2003年平均9500元/吨的水平下降到8250元/吨。从当前发展形势上看，国内DMC生产能力的发展速度仍高于其市场需求的增长速度，国内市场的竞争还将进一步激化，预计在今后几年内我国碳酸二甲酯的市场价格将相对保持平衡的态势，略有下降，价格将在7000-8000元/吨之间波动。4.现有条件和需要解决的技术问题我公司依托焦炉煤气制甲醇200k

25、t/a正在建设，预计09年2月投产，甲醇来源有保证。急需考虑选择合适的工艺路线，其它原材料的获得途径及价格等因素。可考虑采用甲醇、一氧化碳和氧气的氧化羰基化法，原料甲醇不用采购，CO和氧气可考虑进行焦炉气的变压吸附和空分获得，原料来源易得，价格便宜，合成采用连续的固定床式反应器，操作方便安全。急需解决的问题是由于目前河北工业大学在实验室和小试装置中结果较好，而当用于中试规模，是否存在问题，还需作装置放大方面的进一步研究与开发。5.到外单位调研的情况河北工业大学开发了甲醇、一氧化碳和氧气氧化羰基化方法合成碳酸二甲酯，实验室装置和小试装置规模均取得较好的实验结果，具有较成熟的理论和实践基础，借鉴已

26、成熟的一些国外生产装置，可进行中试放大实验。还对其他合成路线进行了研究，酯交换法原料价格较贵，产品不具有市场竞争力，尿素甲醇解法工艺路线和催化剂还未完全摸清，虽然原料便宜易购，但目前仍不具备工业化的条件。6.结论随着中国经济的快速发展, 人们环境保护意识也越来越强烈了,产品的低污染、低毒性、绿色环保已成为发展趋势，用碳酸二甲酯溶剂代替苯类溶剂生产涂料产品有其重要的推广意义。为了能让更多的厂家了解碳酸二甲酯溶剂的性能及在涂料行业中的应用情况,中国涂料工业协会决定与山东东营市海科新源化工有限责任公司、铜陵金泰化工实业有限责任公司联合召开碳酸二甲酯溶剂应用交流会。DMC作为一种具有广阔发展前景的绿色

27、化工产品，随着国内外环保要求的提高，其发展会越来越受到人们的重视。为了实现行业可持续发展，同时避免投资过热造成资源不必要的浪费，业内专家建议应注重以下几个方面：一是要谨慎投资。在国内现有产能已经过剩，市场压力进一步加大的情况下，企业投资应采取更加谨慎的态度，避免重复建设。二是要提高竞争力。尽快实现尿素甲醇分解法和甲醇羰基合成法的工业化生产，避免使用高价的石油产品环氧烷烃，同时做好酯交换法副产品医药级丙二醇的生产，提升副产品的附加值，从根本上提升酯交换路线合成DMC的产业现状。三是加大下游应用领域的市场开拓力度。DMC在替代硫酸二甲酯作甲基化剂用于化工原料、在涂料生产中作为有机溶剂16-17、替

28、代MTBE用作汽油添加剂等方面的应用，还有待进一步开拓。参加2008年全国有机碳酸酯技术开发和应用研讨会的专家呼吁：国家有关主管部门应加强领导，统筹规划，解决单个DMC企业无力承担下游产品研发所需的高额费用，在DMC产业发展政策和资金上大力支持，尽快突破DMC产业的瓶颈制约。在目前国内碳酸二甲酯生产能力已经相对过剩，而国内一些地区碳酸二甲酯的投资仍在升温，产品市场压力将进一步加大的形势下，建议企业采取更加谨慎的态度对面对碳酸二甲酯产品的投资决策问题。尽量避免缺乏特点、缺乏竞争力的重复建设。加大下游应用领域的市场开发力度，推动下游产品研发和产业化进程，促进产品结构调整，加大新技术的开发。对于一些

29、拥有丰富的煤资源，规划发展碳一化工的地区，应该在确保技术来源先进可靠的基础，在认真分析各自的产品竞争力的基础上，综合考虑碳酸二甲酯的建设问题。参考文献：1 碳酸二甲酯.2 涂料绿色环保溶剂DMC应用交流会将在广州举行. . 008917124553303.htm ,20083 我国碳酸二甲酯产量翻番. ,20084 张远欣.绿色基础化工原料碳酸二甲酯的主要用途J.农林科技,2006,35(4):71-725 孙晓牧.碳酸二甲酯的生产现状及发展分析J.精细与专用化学品,2007,15(6):32-356 我国碳酸二甲酯工业发展建议. ,20057 宋一兵,罗爱国,杜玉海等.甲醇直接气相氧化羰基化

30、合成碳酸二甲酯J.化学进展,2008,20(2/3):221-2268 一个工艺成就了一个绿色工程. . rticle.jsp?id=35770 ,20089 尤向阳.国内碳酸二甲酯生产技术介绍及比较J.精细石油化工进展,2003,4(2):48-5010 赵强,孟双明,王俊丽等.甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究进展J.工业催化,2008,16(4):1-511 郭锐华,方奕文,王文进.甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究进展J.工业催化,2006,14(6):23-2812 任军,李忠,周媛等.甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展J.化工进展,2007,26(11):1569-157313 国内外碳酸二甲酯的生产和消费现状. ,2007 14 梁玉龙,王继龙,王涛等.尿素-甲醇催化合成碳酸二甲酯研究进展J.化工中间体,2007,10:20-2415 张启同,于永波,赵宁等.碳酸二甲酯的合成方法研究J.山东化工,2007,36(11):15-1716 溶剂型涂料向低VOC发展DMC有良好前景. ,200817 丙二醇价格何以裹足不前,与主原料价格出现严重倒挂.