第六章 果汁冷冻浓缩过程冰晶生长的相场法模拟2

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1、第六章 果汁冷冻浓缩过程冰晶生长的相场法模拟0.引言上一章对过冷纯水的冰品生长过程进行了相场模拟，并证实了模拟的可行 性。本章利用相场法对果汁冷冻浓缩过程进行模拟。众所周知，不同的果汁其组 成成分不同，且任何果汁中都含有多种组成物质。为了简化处理，把果汁简单视 为只含有糖和水两种成分，即探索糖和水的二元物质冷冻浓缩过程的冰品生长的 数值模拟。1. 二元糖水的冰晶生长的相场模型1.1相场控制方程利用第五章相场模型建立的基本原理，通过采用kim等提出的模型并应用稀 溶液近似时的基础方程，提出了关于糖水的相场法的相场模型。相场法是利用自 由能密度的形式导出相场方程和扩散方程的。设fs、fL分别为固相

2、和液相的自（6-1）由能密度，且其固、液相分数分别为h（中）和1-h （中），咽（中）为界面的过剩自由 能，则固液混合物的自由能密度可以由（6-1）式表达：f (c,中)=h ()fs (cs)+ 1 - h ()fL (CL) + wg()其中C是溶质的摩尔分数， h（中）=中3（62 15+ 10） ； g （）=中2（1 ）2。由立匕可得到以下相场方程:（6-2）f （中）是（6-1）式对中的偏微分，当利用稀溶液近似时，其表达式为:f （）=区 h（）ln 二）（1 ）+ * （）（6-3）V（1 ce ）（1 c ）式中：与界面动力学有关的相场参数M =-1邳；“为相场参数，f为自由能

3、密 度，f为式（6-1）对中的偏导数；r为气体常数；T为温度；V为摩尔体积; c为平衡浓度；上、下标S和L分别表示固相和液相。1.2溶质扩散方程对于扩散方程，仍利用自用能密度的形式可改写成下面的形式:至=v（四2 Nf）（6-4）方fccc式中D（中）为溶质扩散系数，f的下脚标c、cc分别为浓度的一阶、二阶偏 导数。另外，在数值计算中，不是将（6-4）式差分化，而是先计算括号内的溶 质通量成分，然后利用其和求出各单元内的浓度变化。这时应用稀溶液近似处理， （6-4）式的右边括号内的各项分别如（6-5）、（6-6）所示。v f = Vf= v 竺 ln c 己 v 1 c(6-5)fcc (1

4、- h ()f + h ()f(6-6)式中f =竺1,（i = s, L），R为气体常数，T为温度，V为摩尔体积。cc V c (1 - c)在界面区域的溶质浓度c是固相和液相的质量分数的和，即:（6-7）ce 1 ce c 1 c r = l sce 1 ce c 1 cSL SL1.3相场参数的确定（6-8）相场参数和W与界面能及界面厚度有关，M则与界面动力学系数有关， 它们可以表示为：8 = ；土b，w = 66b （6-9） 2 RT 1 keM -1 =b V 日kme（6-10）式中，b为界面能，人为界面厚度，p k为动力系数，r为气体常数，T为温度，V为摩尔体积，me为液相线斜

5、率，ke为平衡常数。本章考虑的是等温状态。等温模拟忽略了冰品生长过程潜热的释放，而将过 冷液的温度场视为在空间和时间上恒定不变的体系，从而使其相场模型中只存在 相场控制方程和溶质传输方程的藕合。这种简化处理称为等温近似。利用这种近 似，来初步研究过冷糖水溶液中冰品的生长行为。1.4数值计算1）初始条件和边界条件设初始晶核半径为，以下列条件来确定初始条件和边界条件，即 X2 + y 2 r 2, O= 1, T=T初（6-11）x2 + y 2 A r2,=0, T = T i初式中：x和y分别分别是模拟中的横坐标和纵坐标；T初为初始温度。在计算区域边界，相场和溶质场边界条件采用Zero-Neu

6、mann边界条件，即（6-12）。中d c一 =一=0 d n d n2）数值计算方法采用有限差分法将方程（6-2）和（6-4）求解，均匀剖分网格，空间步长Ax = Ay， 时间步长为At，At和Ax满足以下关系：At Y （Ax ）2/4 D（6-13）2. 冰晶长大过程的形貌分析图6-1显示了迭代时间增加情况下糖水冰品二维形貌演化图。图形的内部区 域是固相，外部区域是液相，两者之间的过渡区域是固、液界面区域。图（a） 为无量纲时间t = 20000 At，冰品小，四周比较光滑，品臂界面稳定；图（b）为 无量纲时间t = 40000 At，半径增大，冰品尖端有些凹陷，呈枝状；图（c）为无量

7、纲时间t = 80000 At，影响程度加大，冰晶枝状明显，枝端开始变长、变细，枝品 尖端半径减小，生长速率增大；图（d）为无量纲时间t = 100000 At，冰品枝状明显 增大，枝端继续变长、变细。如果模拟时间继续增大，将会出现二次枝品臂，而且还可能出现三次枝品臂。 这个模拟结果与第五章纯水的模拟结果一致，很好地解释了在冷冻浓缩过程中， 冷冻时间对冰品生长的影响，控制适当的冷冻时间可以有效地降低冰品的夹带(a)(b)(c)(d)图6-1不同时间下的冰晶形貌演化图Fig.6-1 Ice crystal pattern evolvement corresponding to different

8、 time图6-2是冰晶生长过程中温度对冰晶尖端生长速率和曲率半径的影响曲线。 从图中可以看出，随着温度的升高，冰晶尖端的生长速度减小，而冰晶尖端的曲 率半径增大，基本上是近似的线性变化关系。还可以看到，在不同温度下的冰晶 主十的生长长度是不同的，随着初始温度越低，其长度越长，即枝晶的生长速率 越快。这表明过冷度大有利于枝晶的生长，这和凝固理论中晶体连续生长机理是 相符合的。图6-2 冰晶尖端生长速度和曲率半径与温度的关系曲线3. 不同过冷度下的溶质分布情况图6-3是冷冻时间t=1110s时糖水冰晶生长过程的溶质分布情况的模拟结果, 反映了不同过冷度下其冰晶生长过程的溶质分布情况，其中(a)初

9、始温度为 290K，(b)初始温度为285K，(c)初始温度为280K。可以看出浓度场与相场具有 相同的轮廓，溶质的分布情况与冰晶生长形貌相符合。由于冷冻浓缩冰晶凝固过 程，其尖端曲率效应引起过冷，而固相中溶质的扩散速度又大大落后于冰晶生长 速度，造成冰晶中心糖元素的浓度最低。固相中糖元素的浓度低于初始浓度，液 相中溶质的扩散速度也远小于冰晶生长速度，凝固时析出的溶质不能充分扩散到 液相中，富集在枝晶前沿，从而冰晶凝固的固、液相界面区域出现糖元素的富集。 这样由于凝固过程的溶质再分配，在冰晶尖端由于界面移动速率大，溶质来不及 扩散，因此浓度梯度最大。另外在被晶臂包围的界面区域，溶质不易向液相中

10、扩 散，因此整个区域的溶质浓度比较高。随着过冷度的增大，枝晶的最高和最低溶 质浓度都增大，两者之间的差值也增大，这是由于一方面凝固时的温度降低，凝 固时的平衡浓度增大，从而导致凝固过程固液界面溶质再分配时固相中的浓度增 大，使固相中的最低浓度也增大；另一方面过冷度大的时候冰晶的生长速率快， 溶质来不及充分扩散，从而在固液界面上富集更多的溶质，而且初始温度低，冰 晶分枝也更发达，有些糊状区域被枝晶包围，富集溶质的扩散受阻，使得最高溶质浓度增加。但是，由于固相中的溶质扩散系数（模拟中假设固相无扩散）比液相 中的小得多，因此其对溶质最低浓度影响要小得多，这样使得不同过冷度下最高 溶质浓度的差别比最低

11、溶质浓度的差别要大得多。1二-2.5 -2 -1.5-1 -0.500.511.522.53-0.5-0.5图6-3不同过冷度下枝晶的溶质场分布Fig. 6-3 Dendrite solute profile corresponding to different undercooling图6-4所示为冰晶尖端穿过固-液界面的浓度曲线。从图中可以看出初始温度 高时的最高溶质浓度和固相中的浓度比初始温度低时要小，这是因为一方面由于 凝固时的温度升高，使平衡时的固、液相的浓度降低，从而导致凝固界面的溶质 浓度和固相中的降低；另一方面初始温度低的时候冰晶的生长速率快，溶质再分 配时析出的溶质相多，并且

12、析出溶质的扩散不充分，从而在固液界面上富集更多 的溶质，而且初始温度低二次枝晶也更发达，有些糊状区域被枝晶包围，使得富 集的溶质也不容易扩散，这样使得最高溶质浓度的差别比固相中溶质浓度的差别 要大得多。还可以看出，固相区浓度基本为常数，这可以理解为在凝固过程中， 刚开始在形成固相的同时要向液相排出溶质，并在液相前沿形成溶质富集，但是 经过适当时间后，当溶质从固相排出的速率恰好等于通过扩散使溶质从界面离开 的速率时，则将出现一种稳定状态。同时可以看到在界面前沿的液相区存在一个 扩散层，在扩散层中浓度呈指数关系朝着初始成分方向衰减，在界面前沿一定距 离后浓度值又等于初始浓度，这是由于溶质在液相中通

13、过扩散而进行再分配而造 成的。0. 06 -1890 K895 K一 900 K0. 05 -0040. 030. 020.01400女网格数）图6-4枝晶尖端固液界面处的浓度分布曲线4. 结论 1）用相场法对糖水在等温条件下冰品的长大过程作了模拟，计算中将浓度场与 相场相耦合,反应出等温情况下糖水冷冻浓缩过程中冰品的生长过程。2）模拟了糖水在不同过冷度下的冰品形貌。随着过冷度的增大，冰品的枝品形 貌更成熟，其一次枝品主十变得更细，其尖端半径减小，生长速率增大，可见， 过冷度对糖水冷冻浓缩过程中品粒的生长有着很大的影响，在冷冻浓缩过程中为 了控制冰品的生长，选择合适的过冷度是十分有必要的。这与

14、过冷纯水的模拟结 果相一致。3）模拟了不同过冷度下溶质的分布情况。其中溶质扩散层厚度随着过冷度的增大 而减小，相应的溶质梯度就增大。过冷度小，枝品的生长速率小，溶质扩散就更 充分，溶质扩散层厚度就越大。过冷度大的时候冰品的生长速率快，溶质来不及 充分扩散，从而在固液界面上富集更多的溶质，随着过冷度的增大，枝品的最高 和最低溶质浓度都增大，两者之间的差值也增大。由于凝固过程的溶质再分配， 在冰品尖端由于界面移动速率大，溶质来不及扩散，因此浓度梯度最大。4）本章所采用的相场模型是一种较为理想化的模型，未考虑温度场、流场及应力 场等对凝固过程的影响。在今后的研究中，将逐步完善包含以上各场的相场模型, 以模拟出更接近实际凝固过程的枝品生长形貌。