第八章 有机聚合物太阳电池

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1、第八章有机聚合物太阳电池有机太阳能电池具有以下优点：能够自行设计分子材料结构、可选择余地大；与无机 太阳能电池相比，有机太阳能电池毒性较小，不容易造成污染；加工比较容易；价格比较便 宜，大多有机高分子材料已经实现工业化生产，因而成本低廉；电池制作的结构可多样化并 适于制作大面积柔性器件等。因此具有制造简单、低成本、可卷曲、可大面积制备的有机太 阳能电池作为新型电池越来越受到人们重视，一定会有更广阔的发展空间。有机太阳能电池 可以简单地分为染料太阳能电池和聚合物太阳能电池两大类，本章主要介绍有机聚合物太阳 能电池。8.1.2有机太阳能电池的发展历史及现状目前在太阳电池领域普遍使用的是晶体硅太阳电

2、池约占世界光伏组件的85%。随着能 源和环保问题日益受到重视，太阳电池产业在我国和世界上的发展突飞猛进。再加上半导体 工业其它方面的广泛应用，直接导致了硅材料的紧缺，因此其价格近两年急剧上涨,这对硅 太阳电池成本的降低起到了阻碍作用，进而严重影响到太阳能光伏的广泛应用。改变这种状 况的途径有两个，一是发展无机(如硅)薄膜电池。所谓薄膜电池就是利用较少的材料形成太 阳能电池器件；二是发展日益受到重视的有机薄膜太阳能光伏电池。近年来，以有机小分子化合物和聚合物为半导体材料的太阳电池已经成为当前有机光电 子功能材料与器件研究领域中的前沿热点问题。尤其是有机半导体技术在低价格系统中具有 巨大的潜在应用

3、前景。尽管其性能和稳定性与硅基等无机材料相比还有较大的差距，但它所 具有的一些独特性能相对于无机半导体材料有较明显的优势：(1)由于有机材料质量较无机材 料轻很多，因此有机太阳电池及其组件的质量较轻;(2)有机薄膜太阳电池可在柔性或非柔性 衬底上加工，因此更加灵活工艺更简单，成本更低廉;(3)有机太阳电池产品是半透明的便于装 饰和有更多的应用，色彩可选;(4)生产中的能耗较无机材料更低;(5)生产过程对环境无污染。另外，柔性有机太阳电池还有一个优点就是便于集成。有机聚合物材料即塑料)是人们 正在考虑的一类替代材料。目前用有机材料制备太阳能电池是国际范围内的研究热点之一。 黑格等人因发明导电塑料

4、而获2000年诺贝尔化学奖。改善太阳能电池的性能，降低制造成 本以及减少大规模生产对环境造成的影响是未来太阳能电池发展的主要方向。有机太阳能电 池制备工艺简单，可采用真空蒸镀或涂敷的办法制备成膜。并且可以制备在可卷曲折叠的衬 底上形成柔性的太阳能电池，如图1所示。用有机材料制备太阳能电池与硅太阳能电池相比具有制造面积大、廉价、简易、柔性等优点。目前有机太阳能电池在特定条件下光电转换率已达9.5%。人们预期，未来23年，第一代有机太阳能电池可进入市场。1977年，Heeger2.3等人发现，聚乙炔用I2、AsF5掺杂后电导率从 S/cm增加到 102-103S/cm,增幅达8-9个数量级，传统意

5、义上的绝缘体竟然表现出导体和半导体的许多光 电性质，这引起了科学界的极大震动，开创了第四代高分子材料一一导电聚合物（聚合物半 导体）的新时代。1982年，Weinberger等4研究了聚乙炔的光伏性质，制造出了第一个具 有真正意义上的太阳电池，但是当时的转换效率极低（10-3%）。紧接着，Glenis等5-6制 作了各种聚唾吩的太阳电池，当时都面临的问题是极低的开路电压和光电转换效率。1992 年，Sariciftci7等发现2-甲氧基-5-（2-乙基-己氧基）-1,4-苯乙炔（MEH-PPV）与C60复 合体系中存在快速光诱导电子转移现象，引起了人们的极大兴趣，随之共轭聚合物/c60复合 体

6、系在太阳电池中的应用得到了迅速的发展。当时电池结构上主要采用的双层器件，而在 1994年，Yu8等制作了第一个光伏电池，他们通过将一个MEH-PPV:C60 （质量比为10:1） 的混合物溶液旋涂在ITO玻璃上，再在上面蒸镀了 Ca电极，获得了一个5.5mA/W的光密度， 比纯聚合物的光密度高了一个数量级。限制这种电池效率的问题在于富勒烯在常见溶剂里低的溶解性，在1995年，Hummelen9 等为解决这一问题，合成了大量的c60衍生物来增加其溶解性能，使得富勒烯组分在聚合物 薄膜中的含量超过80%。Yu课题组于是利用聚合物/C60本体异质结的制作方法，即混合共 扼聚合物和富勒烯衍生物，形成一

7、个三维的异质结，从而在整个结内都可产生有效的光诱导 电荷转移。对电极的修饰可进一步提高器件效率，最近报道的能量转换效率为3.3% （AM1.5），就 是采用PEDOT-PSS对阳极ITO修饰，LiF对阴极A1修饰所得10。器件的后处理同样重要， N.S.Sariciftci研究小组11发现如果对器件加热及施加大于Voc的外界偏压，则器件效 率可达3.5%。为了提高聚合物太阳能电池的光吸收效率，J.K.J.vanDuren12等人2001年 首次提出了应用低能带隙聚合物来提高光富集效率，并取得了较好的光电转换效率。不过由 于受所合成的低能带隙聚合物的分子量过小的影响，故效率只有1%13。科学家们

8、也注意到了活性层的形态对器件的效率也起着关键的作用，2000年，Padinger14等尝试在柔性的聚酯上制造大面积的电池，他们用MDMO-PPV和P3OT作为电子 给体材料，C60或PCBM作为电子受体，制作了单层或是多层的器件结构。他们发现用多层复 合体系时，活性层更加的光滑和均匀，表现出了一个在480nm下的单色光光电转换效率为 1.5%。2005年，Ltaief15等对MEH-PPV/C6 0体系进行了一项有趣的实验，他们研究了富勒 烯组分的浓度以及旋涂溶剂对活化层形态、荧光淬灭及光电性质的影响。实验发现低的富勒 烯浓度（1-40%wt）不能够提供足够的电子传输通路，而且C60的聚集度与

9、它在溶剂中的溶 解度有关。2004年，Alam16等利用MEH-PPV为电子供体，BBL为电子受体制作的纯聚合物双层太 阳电池器件的能量转换效率达到4.6%（AM 1.5，100mW/cm2），这是聚合物双层异质结电池 器件报道的最高效率。2005年，Heeger17课题组报道了采用新颖的器件制作方法，制作 出的聚（3-己基噻吩）P3HT与PCBM掺混的本体异质结电池薄膜经150退火后，所得电池 器件表现出高达5%的能量转换效率（AM 1.5，80mW/cm2）。几乎同时M.Reyes-Reyes18等 人也研究了类似的退火条件，得到了同样的结果。2009年，Heeger又报道能量转换效率6.

10、8% 的聚合物太阳电池器件【】。目前，我国以中科院和北京大学为首的研究组主要对染料敏化型太阳能电池展开工作， 华南理工大学、天津理工大学、河北大学等研究组则针对聚合物/ C60的有机光伏电池展开 研究。实际上，欧洲、美国、日本对有机光伏电池的研发都比我们早，并有了很多成绩。8.2.有机太阳能电池的原理8.2.1单层聚合物太阳能电池的工作原理有机太阳能电池这个概念貌似很新，但其实它的历史也不短一一跟硅基太阳能电池的历 史差不多。第一个硅基太阳能电池是贝尔实验室在1954年制造出来的，它的太阳光电转化效 率约为6%，而第一个有机光电转化器件是由Kearns和Calvin在1958年制备的，其主要材

11、 料为镁酞著（MgPc）染料,染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在那个器件上，他们观测 到了 200mV的开路电压,光电转化效率极低。此后二十多年间，有机太阳能电池领域内创新不多，所有报道的器件之结构都类似于 1958年版，只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各种有机半导体材料。此类器件的原 理如图2所示：有机半导体内的电子在光照下被从HOMO能级激发到LUMO能级,产生一 对电子和空穴。电子被低功函数的电极提取,空穴则被来自高功函数电极的电子填充,由此在 光照下形成光电流。理论上，有机半导体膜与两个不同功函数的电极接触时，会形成不同的肖特基势垒”这是光致电荷能定向传递的基础。因而此种结构

12、的电池通常被称为“肖特基型有 机太阳能电池”。8.2.2多层级联聚合物太阳能电池的工作原理有机半导体吸收光子产生电子空穴对（激子）,激子的结合能大约为0. 21. 0eV,高于 相应的无机半导体激发产生的电子空穴对的结合能，所以电子空穴对不会自动解离形成自由 移动的电子和空穴,需要电场驱动电子空穴对进行解离。两种具有不同电子亲和能和电离势 的材料相接触，接触界面处产生接触电势差，可以驱动电子空穴对解离。单纯由一种纯有机化 合物夹在两层金属电极之间制成的肖特基电池效率很低，后来将？型半导体材料（电子给体（Donor），以下简记为D）和n型半导体材料（电子受体（Accep tor），以下简记为A）

13、复合，发现两种材料的界面电子空穴对的解离非常有效,光激发单元的发光复合退活过程有效地得到抑制，导 致高效的电荷分离。也就是通常所说的p-n异质结型太阳能电池。目前。和A的组合有3种结构:双层膜、共混膜体系和层压膜体系。不同的材料根据自 身的特点采用不同的结构，以使光电转换效率达到最高。在双层膜结构中D和A先后成膜附着在正负极上（图3）。D层或者A层受到光的激发 生成激子，激子扩散到D层和A层界面处发生电荷分离生成载流子，然后电子经A层传输到 电极,空穴经D层传输到对应的电极。目前的研究发现激子的扩散距离仅有10nm,所以双层 结构中膜的有效厚度为20nm左右。因此载流子需要在两层中传输一段距离

14、才能到达电极进 行收集。双层膜结构所能提供的界面面积非常有限而且有机半导体的电阻比较大，电荷在输 运的过程中很容易复合,从而限制了光电效率的提高。圾璃阴极（Au）l 型(8 p 型(MDMO-PPV)图3共混膜体系是将D和A按照一定的比例混合，溶解于同一种溶剂中制成薄膜，由于D相和A 相互相渗透并各自形成网络状连续相，光诱导所产生的电子和空穴可以分别在各自的连续相 中传输到达各自对应的收集电极。给体和受体的接触面积大大提高，光生载流子在到达电极 之前复合的几率大为降低。在该体系中，微相分离的互相渗透的连续网络对光电特性有着重 要意义。层压体系是先将D和A分别附着在相应的电极和玻璃衬底上，让D和

15、A先形成自己的连续 相，并保证和对应收集电极的有效接触,然后再将二者通过压力粘合在一起（图4）。在层压膜结构示意图中，D和A互相渗透形成微相分离的互相渗透的连续网络结构，提供了电荷分离所 需要的大量界面。但是这种体系需要特殊的层压技术操作相对比较复杂。或m玻隔基底客体层土本层1顶或PkDOT 在Au表面上玻璃基底-有机太阳能电池的基本原理与无机太阳能电池类似：（1） 一定光照射到有机光伏器件后, 具有能量hv （Eg）的光子被有机半导体层吸收，就会激发一个电子（）从价带跃迁到导带, 而在价带处留出空位，这一空位被称为空穴（。），空穴带有正电荷；（2）在传统的半导体中，被 激发的电子和形成的空穴

16、会自由地向相反电极方向移动。而在导电聚合物中，受入射光子激 发而形成的电子和空穴则会以束缚的形式存在，成为激子；（3）通常这些电子-空穴是在光子 激发时形成的，如果在电场或在界面处，这些电子-空穴对就会分离成电子和空穴，也就是所 谓的带电载流子，它们的迁移就形成了光电流（见图5）。图5有机太阳能电池基本原理示意图图6就是给体-受体（Donor-Acceptor）结构。受激发的电子给体吸收光子，其HOMO轨 道上的一个电子跃迁到LUMO,通常由于给体LUMO的电离势比受体LUMO的电离势低，电子 就由给体转移到受体，完成了电子的转移激子分离后产生的电子和空穴向相反的方向运动,被收集在相应的电极上

17、，就形成了光电压。受主 施主图6有机太阳能电池原理图描述有机太阳能电池性能的主要参数有：1短路电流Isc,开路电压Voc。这两个参数都是在已知功率(W)和能量的光照下测量 的。2用来表示由于器件的电阻而导致的损失的参数填充因子(FF)FF=(IV)max/ IscVoc3表示电池主要性能的参数能量转换效率(n p)n p=Pout/Pin=(lV) maxn p= FF IscVoc/ LA4外量子效率(EQE)EQE =外部电路电子数/入射光子数通过测量电流-电压曲线(I-V )(如图7)和电流-光谱响应曲线来描述电池的性能。0 mu 图78.3有机太阳能电池结构8.3.1.单层结构及其改性

18、（单质结结构）最简单的结构就是两个电极之夹着一层有机材料的单质结器件（见图8）。电极一般都 是ITO和低功函数金属A 1、Ca、M g。对于单层结构电池来说，其内建电场起源于两个电 极的功函数差异或者金属-有机染料接触而形成的Schottky-barrier。该电场使得材料吸收 光子产生的激子分离，从而产生了正负电子。只有当激子扩散到电极和材料接触处激子才可 能分离，一般激子的扩散长度只有110 nm。这就限制了这种器件的光电特性。目前发现 对有机材料进行I2等掺杂可提高有机材料的电导率；通过表面离子极化（Surface PlasmonPo la riton s）激发技术提高光吸收量可以提高电

19、池的光电转换效率口I- Lw -r IV -I a aW V JT 1! J TT I 4. i! !，七，.日w牛HO图8B.O Regan等报道过一种低成本、高效率的有机太阳能电池（图9）。即在纳米TiO2 半导体上涂覆单层电荷转移染料（联毗啶钉）来敏化薄膜。由于纳米TiO2半导体膜大的表面 积和染料良好的光谱性能以及染料分子与TiO2分子的直接接触；因而具有优异的光吸收及 光电转换特性。在模拟太阳光照射下，该电池的光电转换效率为7.1%7.9%；在漫射的白 光下达12%，这比常规的硅太阳能电池还高，并有该电池由于复合而导致的损失几乎为零。图92. 双层结构(p-n异质结结构)对于单层器件

20、，激子的扩散长度很短使得产生的激子容易复合。我们用给体2受体异 质结结构可以提高激子的分离几率，而且也增宽了器件吸收太阳光谱的带宽(见图10)。由 施主和受主对材料组成的高聚物体系在本质上可以获得像半导体一样的p-n结。当光与施主 分子相互作用时，电子就能够从低的分子轨道提升到高的分子轨道从而产生激子。在没有外 界的影响下，驰豫过程随后产生；在此期间电子和空穴复合导致能量发射(通常是以比产生 原跃迁波长更长的光的形式发射)，但是如果受体存在，电子就向受主传输从而发生电荷分 离。图10在1986年，C.W.Tang首次报道了双层有机太阳能电池(ITO/CuPc/PV/Ag)，其转换效率 大约1%

21、，Fill因子达到0.65。经电池稳定性测定，Voc和Isc都表现出极低的衰减(2%)； 而Fill因子却降低了近30%，这主要是由于Ag电极衰减而引起电池大的串联电阻。与Schottky-type电池相比，有机p-n异质结光电池有许多诱人的特点：对有机材料 的合理选择可以制造出宽光谱范围响应的器件；各种各样染料的电子施主-受主相互作用使 得光生带电载流子的高产率成为可能。利用p型高效应的TiOPc光电导体分子材料和全部由 共轭n键连结的巴基球结构的新颖n型C60分子，H. Yonchara等制造了 Al/C60/a -TiOPc/ITO和ITO/C60/a -TiOPc/Cr - Au等光电

22、池，期望C60和TiOPc组合能够形成很好 的p-n结Al/C60/a -TiOPc/ITO (a)与Al/a -TiOPc/ITO(b)电池相比具有有更好的光活性， 图(9)的短路电流密度(Jsc )和能量转换效率(n )分别是图(11)的25倍和11.5倍。并且图(9) 的n的值比报道过ITO/MEH-PPV/C60/AU电池大一个数量级。由于C60膜层与Al电极之间没 有光伏打效应，所以其光伏打效应是由于C60与a -TiOPc之间形成的p-n结；自由载流子 起源于形成的p-n结。同时发现电极影响此电池的性能。我们知道，绿色植物光合作用中心 是多步电子转移的体系，而这种体系是由一系列按能

23、量和空间排列的分子组成，这有效地提 高了光引发电荷的分离。从这一现象出发，M.Hiramoto等构造了相似的有机p-n异质结太阳能电池(图11)。该 电池由n型多层的两种不同染料和p型无金属酞菁组成。相对单层的Me-PTC或Im-PTC n 型电池来说，n型多层电池的。值(在短路情况下集聚的载流子数目与有机层吸收光子数 目的比值)在全光谱区域提高了近3倍。M.Hiramoto等的解释是：两种染料的价带能级几乎相等，而不同的导带能级在 Im-PTC/Me-PTC界面形成下降的势能梯度。这种势能梯度产生两个结果：1.产生于Me-PTC 膜层光生电子沿着势能下降(downward potential

24、)的方向迅速进入Im-PTC层，2.产生于 Im-PTC膜层的光生电子或者从Me-PTC注入的电子由于势垒而被阻向Me-PTC膜层转移。这 样，在p-n结附近的光生载流子的复合被有效地抑制了。在他们的研究中，由于光是从Au 电极入射；因此排除了认为作为后电极的Au对通过透明ITO电极的入射光的反射而导致光 电流的增大。M.Hiramoto认为在n型多层p-n异质结体系里，势能梯度并不有助于产生载 流子的增加而是抑制了光生载流子的复合;这种抑制起因是Im-PTC和Me-PTC费米能级的相 互接近23. 多层结构为了进一步提高光伏打效率，p-n异质结的改进型p-i-n多层结构有机太阳能电池也进 行

25、研究。M.Hiramoto等制备了太阳能电池结构，其中间层是Me-PTC和H2Pc两分离源同时 气相沉积而成。在100mw/cm2的白光照射下，该电池的功率转换效率达到0.7%，。值在 全光谱区域大约是双层电池的3倍。而且当Me-PTC与H2Pc在共积层中的比为1 ： 1时， 值达到最大值。这主要是由于共沉积层中n型与p型酞菁分子直接接触对光生带电载流子产 率起着重要作用。电子和空穴一旦产生，就通过不同的渠道(Me-PTC和H2Pc)进行传输；而 共沉积层对此并不产生干扰。不同的染料之间形成的不完整的p-n结势垒，使得电子和空穴 很难相互接近。就其三层结构光电池而言，M.Hiramoto等得出

26、如下结论：1.在共沉积层中 有效的光生载流子是经过(PTC-Pc+)*激化激元产生。(而基于非本征激子的分离可能也是 载流子产生的一种机制。2.对如同p-i-n型的能带结构，内建势能(built-in potential) 分布于共沉积中间层。因此，对有机太阳能电池来说，为了取得实质性的进展，可以开发功 能分离型多层结构的光电池，可以对每一层材料的进行合理选择，包括无机半导体材料。Yu等和Gao等报道了由施主和受主混合而成膜制造而成的器件。在此结构中施主和受 主分子紧密接触形成D-A双连续网络，这有利于提高电荷分离效率。在原先的两层和三层结 构的器件中，激子复合频率随距异质结距离的增加而增加。

27、而在施主-受主体系，由于异质 结分散在整个膜体系，转移到受主的电荷能够超过复合的电荷从而提高体系的转换效率。就 此例而言，Poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)T，4-phenylene viny-lene)(MEPPPV) 为施主，fullerene的衍生物(C60)为受主，电极是ITO和Ca或Al；器件的制备是在ITO 上旋转涂敷MEHPPV/C60后真空沉积Ca或Al而完成。使用Ca或Al和ITO分别作为阴阳电极很重要，这主要由于它们的功函差异导致在光 电池膜内产生大的内部场，这种内部场能够将光照形成的电子和空穴驱向适当的电极并且即 使体系没有外界偏场存在也

28、能够引发光伏打电流；其转换效率为2.9%刃。K.Yoshino等制备了一种双异质结太阳能电池，其中OEP(octaethylprohine)为激发中 间层，C60 为受主，OOPPV(poly-(2，5-diocyloxy-p-phenylene vinylene)为施主。此电 池的转换效率为0.0160.029%。将施主和受主分子结合有三种不同的方法。其一是将施主 和受主分子分别涂敷在导体表面形成双层(单异质结)；其二在施主和受主分子之间插入一层 激子中间层，在此产生的空穴和电子就向施主和受主层迁移(双异质结)；其三就是将施主和 受主分子混合在一起从而在整个器件内形成一个异质结体系。在任何一

29、种情况下，化学成份， 薄膜厚度和界面类型(双层、三层等)的变化都是为了提高器件的效率(一般)而考虑1。共沉积层PTCITO玻璃图124. 混合异质结结构单纯的异质结结构由于接触面积有限，使得产生的光生载流子有限。为了获得更多的 光生载流子必须扩大异质结构的接触面积。于是人们构造了混合的异质结结构(见图13)。 1997年Gao等报道了由给体(M EH 2PPV)和受体(C60)混合成膜而造成的器件。在此结构中 给体和受体分子紧密接触而形成D-A连续网络，这有利于提高电荷的分离效率。在这个体 系中由于异质结分散在整个膜的体系，转移到受体的电荷能够超过复合的电荷从而获得更高 的转换效率。电极分别是

30、ITO和Ca或A l，器的制备是在ITO上旋转涂敷M EH-PPV -C60 混合材料，然后真空沉淀Ca或Al而完成。使用Ca或Al和ITO分别作为正负电极很重要， 因为它们的功函差异导致在光电池膜内产生大的内部场，这种内部场能够将光照形成的电子 和空穴驱向适当的电极并且即使体系没有外界偏场存在也能够引发光伏打电流;其转换效率 达到了 2.9%。2001 年 Sean E Shaheen等利用聚合物 M DM O-PPV 和 C60 衍生物6，6-PCBM 构造了一种混合的异质结构，见图14所示。该器件还分别采用PEDOT和LiF作为电极修饰 层。在AM 1.5光照下该器件的短路电流Jsc=5

31、.25Ma/cm2,开路电压Voc=0.82V，FF=0.61， 能量转换效率r=2.5%u。图13图148.4有机太阳能电池材料8.4.1电极材料有机太阳能电池器件一般具有平面层状结构，有机光吸收层夹在两个电极之间，其中一 个电极必须是半透明的，常常采用的是氧化铟锡（ITO）,而另一个电极则一般采用的是金属 电极，如 Al、ca、Mg、An 等。阳极材料首先应该是透明的，以保证发出的光有效的透出。ITO （氧化铟锡）导电玻璃 是目前比较常用的阳极材料，它在可见光区域是透明的导体。另外河北大学还采用了银、铜、 镍金属网格电极如图所示。图15银、铜、镍金属网格电极阴极材料在试验中常用的有Al、M

32、g： Ag合金等。1.5.2空穴传输层材料常用的空穴传输层材料为PEDOT： PSS（3, 4-乙烯二氧唾吩/聚4苯乙烯磺酸钠）（poly （3 ,4-ethylenedioxythio-phene） : Ploystyrene sulfonic）， PEDOT : PSS 在这里是作为 ITO的修饰层（空穴传输层），提高功函数。1.5.3电子传输层材料常用的电子传输材料为LiF，LiF修饰层（电子传输层）的引入，大大提高了器件的开 路电压和填充因子，改善了器件的能量转换效率19。1.5.4活性层材料太阳能电池活性层材料主要包括电子给体和电子受体材料二大类，由它们构成本体异质 结或P/N结，用

33、作太阳能电池的光活性层。特别是近些年来，导电聚合物在太阳电池方面的 应用更是引起了人们前所未有的关注。这类材料不但可以方便地制得大面积的器件，还可以 制得超薄、柔性的“软”太阳电池。1、电子给体材料电子给体材料种类很多，包括聚乙烯咔唑类、聚苯胺、聚毗咯、聚对苯撑乙烯（PPV） 及其衍生物、聚唾吩（PT）及其衍生物、聚芴（PF）及其衍生物等。常见的电子给体材料如图 所示。PVKPAnPPy图16电子给体材料2、电子受体材料在异质结太阳电池中用得最多的电子受体是富勒烯分子C6020, 21,除了具有很高的 电子亲和势，富勒烯在可见光区几乎无吸收。这使富勒烯在光伏器件中有很大的用武之地。 C60分子

34、内外表面有60个兀电子，组成三维P电子共轭体系，具有很强的还原性、电子亲 和能(EA=2.6eV2.8eV)及三阶非线性光学性质22，最多可吸收6个电子，是目前最好的 受体材料，与PPVs构成的本体异质结的效率也最高。由于未加修饰的C60的溶解性较差， 易聚集，与PPV s成膜的质量较差，因此可对C60进行各种各样的修饰。图17中列举了 C60 和一些衍生物的化学结构。图17 C60及其常见衍生物的化学结构8.4.5衬底材料现在制作太阳能电池大部分是利用玻璃作衬底，Y. Zhou等报道在PET上制备了柔性器 件23 24。如图18所示，制备在可卷曲折叠的衬底上形成柔性的太阳能电池。用有机材料制

35、备太阳能电池是国际范围内的研究热点之一。改善太阳能电池的性能，降 低制造成本以及减少大规模生产对环境造成的影响是未来太阳能电池发展的主要方向。有机 太阳能电池制备工艺简单，可采用真空蒸镀或涂敷的办法制备成膜。图18塑料有机太阳能电池8.5.6封装材料封装材料主要包括刚性封装材料、柔性封装材料和边缘缝隙封装材料。柔性封装材料的特点就是在发生很大弯曲变形时仍然可以保证材料的有效使用，为了获 得柔性有机光伏器件，前后基板必须具有足够的柔性同时能有效隔绝湿气和氧气。柔性封装 不仅仅是满足折叠、弯曲的要求，而且要有一定的强度以保证产品的实际应用要求。因此， 封装材料及相应的封装技术成为柔性和强度一并满足

36、的关键封装材料及相应的封装技术成 为柔性和强度一并满足的关键。对于这种封装材料，目前研究最多的主要分为超薄玻璃、聚 合物和金属箔。考虑到对介电性能的要求，聚合物柔性薄膜可以在很宽的范围内选取，可以 是:PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PEN（聚对萘二甲酸乙二醇酯）、PC（聚碳酸酯）、PVC（聚氯 乙烯）、PS（聚苯乙烯）、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PES（聚对 苯二乙基砜）。1超薄玻璃超薄玻璃的主要成分有两种：一种是含有大量BaO和A12O3的碱式硼玻璃；另一种是 纯硼玻璃。由于有机光伏器件对于水、氧非常敏感，如何避免这两种物质对器件的影响是首要任 务，而玻

37、璃能很好地隔离潮气和空气50m的超薄玻璃可以进行封装。但超薄玻璃在柔性 封装过程中不能单独使用，需要聚合物涂层保护玻璃表面不受机械力的损害和化学试剂的侵 蚀。2金属箔薄型金属基板，其基板厚度低于0.1mm,采用这样的基板主要在于金属基板具备以下几 个优点：1. 耐高温制程。与塑料相比，热膨胀系数(CTE)更为接近玻璃，因此在电路图样定位 方面比较不容易发生问题。2. 具备阻水、阻氧的功能。3. 具备RTR(Roll-to-Roll)的制程可能性，金属本身已经具备极佳的延伸性，因此极 为适合利用RTR的生产流程。4. 成本低廉与取得方便，不需要镀上许多特殊的防水气、防氧气保护层，实际运用成 本会

38、比用塑料更低。3聚合物【一】聚合物的优点用塑料代替玻璃做OLED的衬底材料，可以进一步增加有机光伏器件的应用领域。基于 塑料衬底的有机光伏器件具有很多优点:更薄、更轻、柔性可弯曲等。要实现柔性的关键问 题是湿气和氧的隔离保护，这可以通过隔离或钝化膜来实现。【二】聚合物的劣势和解决方案与玻璃的性质相比，塑料衬底材料的隔离保护作用不够理想，典型塑料材料，如聚乙烯 对苯二甲酸脂(PET)，其密度很低，对水和氧气的扩散隔离保护作用很差。要达到产品所要 求的寿命，估计在25时要求材料对水的密封渗透率要低于10-6g/m2/天，而典型的塑料衬 底材料在25时的渗透率为10010-1g/m2/天。解决这一问

39、题的办法之一是在塑料衬底上镀覆致密的介电材料薄膜以防止有害气体向 塑料内扩散。而在这种无机物薄膜内要求几乎没有针孔和晶粒边界缺陷，才能使密封性更好。另一个解决方法是在塑料衬底和有机发光器件上采用多层包覆密封，也就是常说的 Barix封装技术。该方法是用覆膜材料对柔性有机光伏器件进行密封包装，该混合防护层由 真空沉积聚合物膜和高密度介电层交替重迭构成，有效地消除了各防护层材料间的相互影 响。最新进展瓦克化学集团将在第24届欧洲光伏太阳能展览会暨科技大会上，展出一种生产太阳能 电池模块使用的新型热塑性封装材料。这种以有机硅为基础的弹性塑料薄膜能够在热作用下 改变形状，加工使用方便迅速。由于它特殊的

40、整体性能，这一以商标TECTOSIL投入市场的 薄膜明显优于通常使用的封装材料。1. TECTOSIL能够有效地保护敏感的太阳能电池长期不受机械和化学负荷的影响。2. 这一材料没有腐蚀性适合所有类型的模块。3. TECTOSIL是一种柔韧、高透明的电气绝缘薄膜，其材料是有机硅和有机物的共聚 物。4. 由于它的热塑性，这一有机硅基塑料的加工使用节约时间和成本，它不需要硬化也 就没有化学反应。5. 使用TECTOSIL封装的太阳能电池完全不受机械和化学负荷的影响。6. 具有良好的化学惰性，且薄膜中不含催化剂和具有腐蚀性的组分，即使与湿气接触 也不会生成引起腐蚀或损害表面的物质。7. 这一薄膜材料几

41、乎不吸水，组成了一个有效的防潮屏障，长期保证电气绝缘。另外，TECTOSIL薄膜在降低生产成本方面是一大进步，保证了每一模块都有相同的质 量。在制作有机太阳能电池时,常用的封装技术在干燥的惰性气体环境中，用玻璃将电池密 封，在周围在用紫外光固化的环氧树脂固定。玻璃能很好地隔离潮气和空气，而唯一侵入到 封装内的途径是边缘的环氧树脂密封。8.5有机太阳能电池制备技术8.5.1引言有机聚合物太阳能电池的研究和开发现状使人们有理由相信，在不久的将来它必然会 成为光电转换领域中一支异军突起的生力军。因而，进一步改进其器件性能，尤其是器件的 稳定性和光电转换效率，变得越来越有必要。改进器件性能，主要从两方

42、面入手：一个是化 学的手段，像改进材料的性能、丰富材料的种类等等；另一 个则是物理的手段，可以通过深入了解器件的物理过程和内 部的物理机制.有针对性地改进器件的结构以提高器件的性 能。当然，化学和物理的两种方法并不是截然分开的.而是 扣辅相成的。制备性能良好的光电转换器件，需要使用许多复杂的设 备，需要有清洁的环境，如有可能，应尽量在超净实验室或 厂房中进行。实验室制备原型器件与工业化生产有所不同。本节主要阐述实验室制备原型器件的主要过程。如图所示，首先，准备好导电和透光性能良好的导电玻璃，通常使用ITO玻璃。由于 高性能ITO玻璃的生产和加工工艺复杂，而且容易在市场上购买，因此可以通过购买性

43、能 良好的ITO玻璃.委托专业厂家按要求进行光刻，得到高性能的ITO玻璃基片。如果ITO 玻璃基片用量少，可以自己在整块ITO覆盖的玻璃上通过腐蚀得到一定形状ITO覆盖的玻 璃基片。其次，必须对ITO玻璃基片进行严格的清洗。清洗的流程可以根据实验要求和条件自 行调整。作为一种通常的清洗步骤，我们举例如下：先用普通或专用消洁剂和中等硬度的刷 子或百洁布刷洗，并用消水冲洗于净；将ITO基片置于丙酮中超声清洗，再换用清洁的丙 酮，反复多次，再把丙酮换成乙醇，也反复超声消洗多次，再用去离子水反复超声清洗多次， 然后用高速喷出的N2吹干基片上的去离子水，或者用甩胶机把水甩干，或者在真空干燥箱 中烘干；再

44、对清洁而且干燥的ITO玻璃基片进行臭氧处理和氧等离子体处理，这样有利于 出去ITO表妹的碳污染，并提高ITO的功函数，有利于从ITO电极注入到有机材料中。通常制备光电转换器件的材料分为有机小分子和有机共轭聚合物，使用这两种有机材 料的发光器材的制备方法是不同的。有机小分子发光器件通常用真空蒸发沉积的方法制备构 成器件的多层薄膜，而共聚物发光器件主要是通过旋涂或称为甩胶的方法制备，聚合物层数 一般为一层，也有少量多层器件，当然也有混合使用聚合物和小分子材料制备器件的，下面 分别介绍这两种制备方法。8.4.2真空蒸镀技术(1)真空的获得如图所示，ITO玻璃基片在清洗干净并经过臭氧处理和氧等离子体处

45、理以后，需要置入 真空腔体中的样品托上，对准束源，准备沉积薄膜。在蒸发沉积薄膜之前要先获得真空。整个蒸发沉积的过程需要在真空腔体内完成。图中分别给出了一套设备和真空蒸发腔 体的示意图。真空腔体一般包含许多真空部件，如真空阀(角阀、闸板阀、进气阀)法兰、 磁传递杆、石英视窗等。抽真空的过程就是把真空腔体内原有的气体分子排到真空墙体外或 者捕获到真空泵内的过程。当真空腔体内气体分子很少的时候，不会使加热到高温的有机材 料和金属被氧化，同时保证大部分有机分子或者金属原子在飞往基片表面的过程中不碰到其 他气体分子而保持匀速直线运动，最后沉积到基片表面。因此真空度对成膜的影响非常大，ITO MM视腐21

46、机械技寿于墓抽气口从而影响发光器件的性能。在其他情况相同的情况下，真空度越高成膜质量越好，薄膜中材 料的纯度越高，缺陷越少。通常沉积薄膜时，真空度必须高于10-4Pa，如果低于该真空度， 在沉积薄膜时，由于腔体内气体分子的散射.使有机分子沉积到基底上的速率不均匀，易形 成不规则排列，导致缺陷或针孔，同时也降低了薄膜的沉积速率，浪费构料，导致腔体污染， 并把腔内气体分子作为杂质引入薄膜。由于蒸发沉积的真空度要求比较高，需要使用多种真空泵，通常可以分两级或三级进行 抽真空。首先是用机械泵抽至低真空，真空度最高能到达10-2Pa的数量级，一般真空度达到 5Pa以下即可开始用涡轮分子泵或扩散泵抽高真空

47、，这样真空度一般能达到10-4Pa或10-5Pa的 数量级。通过以上两级真空泵抽到高真空，即可以开始蒸发沉积有机和金属薄膜。在oLED 研究初期，特别是在国内，通常使用高真空钟罩式，两级机械泵、分子泵或扩散泵）联抽的 真空系统制备oLED。由于研究的进一步深入，需要制备更高性能的oLED，这就需要超高真 空的有机分子束沉积（）MBD）系统，也称为有机分子束外延（oMB2）系统。在这种系统中.由 于真空度高、清洁程度高，可以用于有机晶体的分子束外延生长oMBD系统一般是用三级 泵抽真空。在真空度达到10；Pa的数量级后，可以开始用溅射离子泵抽到超高真空，真空度 能够达到10-6Pa甚至10-7P

48、a的数量级。一般由于有机分子容易污染真空腔体，真空度达到 10-5Pa的数量级就已经很好了。如果需要更高的真空度和抽速，可以使用低温泵。有关几种 常用直空泵的结构、原理及应用可以参考文献。在整个抽真空的过程中必须一直监测腔体内的真空度。测量真空度的设备一般有两种: 用于测量低真空的热传导真空规（热偶规和电阻规）和用于测量高真空的电离规。在约10-1Pa 的真空度范国内，可以使用热偶规或电阻规测量，在真空度达到10-1Pa以上，使用电离规测 量真空度。这两种规的结构和测量原理参见文献。经过以上两级或三级抽真空过程.当真空 腔体的真空度达到10-5Pa左右时.即可以开始蒸发沉积有机和金属薄膜。2.

49、 薄膜生长过程和结构概述在抽真空之前，即需要把高纯待蒸发材料放置在束源中，并且样品要先用掩膜挡住， 待材料蒸发速率合适以后再换对应的掩膜板挡住不需要沉积薄膜的部分，露出需要沉积薄膜 的部分。通常有机材料要经过多次提纯.以达到非常高的纯度通常是99. 9%以上.甚至达 到99. 999%）.用作电极的金属材料的纯度也要求非常高。蒸发束源有多种，比较常用的热 蒸发束源有钼舟、钽舟，钨丝等。把铝、镁、银置于钼舟或钽舟上，通以大电流（从几十安 到几百安不等）可以把这些金属加热并蒸发出来，也可以把铝丝挂或缠绕在钨丝上，通以大 电流，把铝蒸发出来。但是铝容易与铂、钓、钨等金属形成合金，所以一个钼舟、钽舟或

50、一 根钨丝能蒸发铝的次数不是很多，次数多了容易被熔断。还有利用氮化硼和高纯三氧化二铝 等高温陶瓷坩埚盛放有机材料和金属，外面绕上钼皮或钽皮或者钨丝进行加热蒸发的。如果 以这种方式加热蒸发材料，坩埚的形状和尺寸以及相对于样品的位置对成膜速率、成膜均匀 性影响很大。另外还可使用电子束蒸发源，用来蒸发高温难熔材料，如二氧化硅、钨等等。 还有一种普通卤钨灯制备的有机小束源，很适合用来加热蒸发少量有机材料，其结构示意如 图所示。材料被加热蒸发出来以后，有机材料分子或金属原子构具有一定初速度，会脱离材料 表面向外飞散，如果在飞散过程中碰道气体分子，这些被蒸发出来的分子将可能被散射，如 果碰到气体分子的几率

51、很低，则一部分热蒸发出来的分子将从材料表面匀速直线运动到样品 表面，并沉积下来，形成一层薄膜。薄膜厚度分布与束源和样品的相对位置及发散角有关。 通常有机小分子在IT O玻璃基片上是均匀层状生长的，形成无定形薄膜；也有岛状生长的； 也有类似于传统分于束外延生长的准分子束外延生长有序薄膜。在薄膜沉积过程中，控制薄 膜厚度均匀和蒸发速率恒定是非常重要的。通常有机小分子的蒸发速率在0. 15As-l为 宜。如果沉积速率太快，沉积上去的分子来不及通过热振动弛豫能量即被后来沉积上去的分 子覆盖.这样容易导致分子排列的缺陷，易使薄膜产生针孔。因此需要设计好束源的形状、 尺寸以及与样品的相对位置，还可以旋转基

52、片，并精密控制加热蒸发湿度。特别是对于掺杂 的样品.必须严格控制主体材料和客体材料的蒸发速率。以上控制沉积薄膜酌厚度和蒸发沉 积的速率需要使用石英晶体振荡器采检测薄膜的厚度，现介绍如下。3. 薄膜生长过程中的厚度检测方法在薄膜生良过程中，必须对样品上沉积的薄膜厚度和沉积速率进行实时监控，以制备 符合要求的薄膜，通常使用石英晶体振荡器来近行厚度检测。石英晶体振荡器的结构和原理 参见文献。一般可以使用振荡频率为5MHz或6MHz的石英晶体。在设置薄膜厚度显示仪（即 控制和显示石英晶体振荡频率的仪器）参数的时候，通常使用具他厚度检测方法进行标定， 例如，使用SEM，AFM或台阶仪等标定膜厚显示仪的频

53、率变化与薄膜厚度变化的关系.一 般其间是线性关系。对于不同的材料，通过标定以后选用适当的参数来显示膜厚。当各层有 机材料和金属电极均已按要求沉积成膜以后，有机发光器件即巳成型。为了保护器件、避免 水和氧影响器件性能、延长使用寿命，通常要对器件进行封装。8.4.3旋涂甩胶技术旋涂丁艺是最早的一种薄膜制备工艺，在半导体工业和光存储领域有着广泛的应用， 也巳成为实验室薄膜制备的一种常用于段。旋涂在薄膜应用入面的使用已经有几十年的历史，旋涂将一小滴的液体放在一基片的 中央，高速（10006000 rpm ）旋转基片，离心力就会驱使大部分的液体分散到基片的边缘， 最后将大部分材料甩出基片，留下一层薄膜覆

54、盖在基片上。其薄膜的厚度和相关性质往往由 材料（相对分子质量、浓度、强度、挥发速率、表面张力等性质和旋转参量（加速度、最终转 速、排气量等）决定。通常，旋涂程序包含3个步骤：配料、高速旋转、溶剂挥发成膜。配料步骤通常有两种 方式：静态配料和动态配料。静念配料是直接将一小滴材料滴于基片巾央.可根据液体的黏 度和基片的面积确定不同的材料用量，从110 mL不等。黏度较高或垫片面积较大，通常 需要更多的材料，以确保高速旋转后液体能均匀覆盖基片。动态配料则是在垫片低速旋转的 同时滴下材料，通常在基片以500rpm的速度旋转时进行。此方式可利用旋转将材料覆盖基 材，且不必事先将基片整体浸润而可节省构料，

55、当材料的黏性不佳时，更可显现出动态配料 的优点.而且动态配料可避免静态配料所可能产生的未涂满的情形。配料步骤完成后即可开始加速至相当高的转速，使涂层变薄直至最终所需的厚度.通 常这一转速范围在15006000rpm.要视材料和基片的性质而定，此步骤可进行10 s至数分 钟，转速和旋转时间决定最终薄膜的厚度。旋转过程关系到许多因素，通常较高转速和较长时间可使薄膜厚度降低.因此最好能 有足够时间使这些变数趋于稳定。有时于高速旋转后会加入干燥步骤，使薄膜在不改变原来厚度下进一步干燥，这一步 骤特别适合于较厚的膜。长时间干燥可增加薄膜处理前的物理稳定性，若无十燥步骤则在后 续薄膜处理时可能会有问题产生

56、，如将基材自族涂台上取下时，基材边缘的涂层可能会被拉 起，此状况可以最高转速的四分之一转速进行干燥步骤，如此可以使物理强度增加而不会使 厚度产生较大变化。影响成膜的因素见图，此图为转速和时间对薄膜厚度的影响曲线。旋转速度旋转时间除了材料的性质之外，转速是影响旋涂过程的重要因素，基片的转速不但影响作用在 液体上的离心力，而且也影响基片上方空气的速度和扰动特性，高速旋转步骤将直接影响到 薄膜的最终厚度，上下50 rpm转速的改变可使薄膜的厚度相差10%，薄膜的厚度是液体受向 基材边缘方向的离心力及影响干燥速度的液体强度之间的平衡，当材料干燥时，强度会持续 增加。直至离心力无法再将材料向边缘分敬，此

57、时，薄膜厚度才不会因转速增加而下降。除了转速外，基片加速至最终转速的步骤也影响薄膜的性质.因为基片一开始旋转， 溶剂就开始挥发。所以精确地控制加速也是重要一环。在有些情况下，50%的溶剂在开始的 几秒钟内就已经挥发完毕。另外，由于加速度是扭力的来源，采用合适加速度可增加液体的 分散性，从而提高成膜质量。良好的旋涂工艺和旋涂设备制备的薄膜的粗糙度可小于1nmo日前，在PLED制程中，人们广泛使用旋除法制备高分子薄膜。在1991年，Heeger等人 就采用旋涂的方式制备了 PLED器件，结构为ITO/MEHPPV/In(ca)，其中MEHPP V即 采用旋涂的方式，作者将1%质量比的MEHPP V

58、溶解于四氢呋喃或二甲苯中，然后用旋涂 制备了均匀致密的1200A的薄膜，金属则采用热蒸发的方式制备。旋涂方式制膜，其设备成本较低，但是，原料使用效率较低，99%以上的材料被浪费 了。同时，旋徐方法无法进行大面积制膜，最重要的是很难实现图案化。因此，这一工艺虽 然在实验室中广泛实用.但对于商用有机光伏来说，还有很多较难克服的问题。1.6.3喷墨打印技术喷墨印刷技术可以用来沉积聚合物，P3HT:PCBM共混物适合作为有机太阳能电池的活性 层25。有机薄膜层的厚度和光滑度是由其墨水表面的粘度和表面湿润度来决定的，可以产 生表面粗糙度最为平滑的光滑层。在模拟AM1.5太阳光照明下，产生的有机薄膜作为积

59、极层 的太阳能电池的电源能量转换效率为1.4 %。如图18所示 喷墨打印机模型。PIEZOELECTPJCTR/iJSDLJCERRESERVOIR (Satmosfihefic fyeswre)图18参考文献：1 Katsimi Y,Kaziua T,Akihiko F,et al.An organic infrared electroluminescent diode utilizing a phthalocya-nine filmJ.IEEE Transactions on Electron Devices,1997,44(8):1204-1206.2 J.M.Hastings,J.P.

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